【正文】 ___________________________ 答辯委員會(huì)主任（簽字）： 職稱： 答辯委員會(huì)副主任（簽字）： 答辯委員會(huì)委員（簽字）： ___________ ___________ ___________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ __________ __________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文）任務(wù)書 姓名： 鄭雪 院（系）： 航天學(xué)院 專業(yè)： 電子信息科學(xué)與技術(shù) 班號(hào)： 1021202 任務(wù)起至日期： 2021 年 12 月 9 日至 2021 年 6 月 25 日 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目： CNT 基陰極擴(kuò)散電極的研究 立題的目的和意義： 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ）由于具有體積小巧、攜帶方便、能量轉(zhuǎn)換效率高和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，成為未來便攜式西東能源的首選。在分析直接甲醇燃料 電池工作原理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)甲醇滲透進(jìn)行了深入地研究，首先采用溶液浸漬法制備 PdNafion 改性膜，并分析了各種參數(shù)對(duì)電池性能的影響；在此基礎(chǔ)上，提出了一種施加電場(chǎng)輔助對(duì) Nafion 膜進(jìn)行改性處理的方法，討論了各種條件對(duì)電池性能的影響，從而確定了膜改性的最佳工藝條件，結(jié)果表明采用新方法改性的微型燃料電池性能要優(yōu)于未改性，工作創(chuàng)新性較強(qiáng)，是一篇優(yōu)秀論文。 指導(dǎo)教師簽字：指導(dǎo)教師職稱： 評(píng)閱人評(píng)閱意見： 微型燃料電池是一種重要的 MEMS 器件，近幾年受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注，論文選題具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。論文的研究工作創(chuàng)新性較強(qiáng)，內(nèi)容飽滿 ，論文結(jié)構(gòu)合理，條理清晰，達(dá)到了本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)論文的要求。 各專業(yè)完整優(yōu)秀畢業(yè)論文設(shè)計(jì)圖紙 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文 ） 題目 CNT 基陰極擴(kuò)散電極的研究 專業(yè) 電子信息科學(xué)與技術(shù) 學(xué)號(hào) 1102100510 學(xué)生 鄭雪 指導(dǎo)教師 答辯日期 2021 年 6 月 23 日 哈爾濱工業(yè)大學(xué)畢 設(shè)計(jì)（論文）評(píng)語 姓名：學(xué)號(hào)： 1102100510 專業(yè)： 電 子信息科學(xué)與技術(shù) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目： CNT 基陰極擴(kuò)散電極的研究 工作起止日期： 2021 年 12 月 9 日起 2021 年 6 月 25 日止 指導(dǎo)教師對(duì)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）進(jìn)行情況，完成質(zhì)量及評(píng)分意見： Nafion 膜作為甲醇 燃料電池的電解質(zhì)膜，存在比較嚴(yán)重的甲醇滲透問題，從而降低了電池的輸出性能，因此需要對(duì) Nafion 膜進(jìn)行改性處理來降低甲醇滲透。本文對(duì) Nafion 膜的改性處理進(jìn)行了充分的調(diào)研，在總結(jié)前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)探究了浸漬還原法制備 PdNafion 復(fù)合膜的工藝參數(shù)對(duì)改性膜性能的影響，并對(duì)傳統(tǒng)的浸漬還原法進(jìn)行改進(jìn)，在 Nafion 膜的浸泡過程中通過引入脈沖電場(chǎng)來使得更多的 Pd 原子沉積進(jìn)入 Nafion 膜中，從而進(jìn)一步減小了 Nafion 膜的甲醇滲透，同時(shí)對(duì)電場(chǎng)參數(shù)的影響也進(jìn)行了研究。該生在畢業(yè)設(shè)計(jì)中工作努力，思路靈活，很好地完成了導(dǎo)師布置的各項(xiàng)任務(wù)，具備較強(qiáng)的獨(dú)立完成工作的科研能力。甲醇滲透一直是抑制電池性能提高的瓶頸之一，本文對(duì)微型甲醇燃料電池及解決甲醇滲透相關(guān)方法的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了充分的調(diào)研。論文圖表規(guī)范、條理清晰、結(jié)構(gòu)合理、分析正確，達(dá)到了本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)論文的規(guī)范和要求，同意答辯 。目前 DMFC? 的陰極水淹現(xiàn)象隨 燃料電池尺寸的減小而變得越發(fā)嚴(yán)重 ， 這將嚴(yán)重阻礙 DMFC? 的放電性能 ， DMFC? 中的水管理系統(tǒng)也成為了關(guān)鍵技術(shù) 。水分不足將導(dǎo)致質(zhì)子交換膜（ PEM）和催化層干枯，進(jìn)而引起歐姆接觸電阻增大；水分過量則引起持續(xù)的陰極水淹現(xiàn)象，造成 O2在陰極氣體擴(kuò)散層發(fā)生阻塞。 技術(shù)要求與主要內(nèi)容： 針對(duì) DMFC? 中陰極水管理設(shè)計(jì)了 （ 1）仔細(xì)分析燃料電池水管理系統(tǒng)的工作原理，包括陰極水的來源和去向。從原因入手，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點(diǎn)，拿出合理的解決辦法。 2021 年 4 月 1 日～ 2021 年 4 月 15 日：采用浸漬還原法，不施加電場(chǎng)，在不同條件下制備改性膜，測(cè)試其性能。 2021 年 5 月 11 日～ 2021 年 5 月 31 日：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，給出結(jié)論。 同組設(shè)計(jì)者及分工： 無 指導(dǎo)教師簽字 ___________________ 年月日 教研室主任意見： 教研室主任簽字 ___________________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） I 摘要 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ） 具有體積小巧、 操作 簡(jiǎn)單 、能量密度高等突出優(yōu)點(diǎn)， 在微小型便攜式產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。一個(gè)燃料 電池中水的 含量 直接影響了它 的電極活化能，電解質(zhì)薄膜的浸潤(rùn)情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。 本論文 設(shè)計(jì)了 CNT（碳納米管 ） 基 新型陰極擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu) 來解決 陰極水淹問題 。 論文 系統(tǒng)的研究了 DMFC? 單體 中 水的 來源和去向，并結(jié)合 CNT 紙自身 的特點(diǎn)分析了 它對(duì)燃料電池內(nèi)部水傳輸所具有的影響。 C、 8mol/L 的 甲醇濃度下， 電池的 最大功率密度達(dá)到 ， 超出傳統(tǒng) 電池的 %； 新型燃料電池的長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性也得到提高，在 30176。 同時(shí) ， 本論文 還 定量計(jì)算了新型 燃料電池 和 傳統(tǒng)電池的 水傳輸系數(shù) ， 結(jié)果 表明新型燃料電池確實(shí)能夠減少?gòu)年?yáng)極 滲透到 陰極 的水。微型直接甲醇燃料電池（ Micro Direct Methanol Fuel Cell, DMFC? ） 具有體積小巧、攜帶方便、能量密度高、操作 溫度低、環(huán)境友好以及可利用現(xiàn)有的燃料儲(chǔ)存及供應(yīng)系統(tǒng)等突出優(yōu)點(diǎn)，成為未來極有可能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的移動(dòng)式電源，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室研究也具有重大意義 [13]。影響電池性能的因素有很多，比如膜的腐蝕 問題，甲醇滲透問題，燃料電池的熱管理和水管理問題等。一個(gè)燃料電池中水的含量直接影響了它的電極活化能、 電解質(zhì)薄膜的浸潤(rùn)情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。然而在較低的溫度范圍內(nèi)如 20176。 C，陰極處超過 95%的水都以液態(tài)形式累積。結(jié)果導(dǎo)致陽(yáng)極水需要補(bǔ)充，而陰極生成大量的多余的水，如果水不能及時(shí)排出，累計(jì)在陰極催化層內(nèi)，占據(jù)催化層的活性位，將會(huì)導(dǎo)致催化劑的利用率下降，阻礙氧氣傳輸，造成電池性能的下降，這種現(xiàn)象即為陰極水淹 [5]。膜電極組件（ MEA）的濕潤(rùn)程度（ proper hydration）以及水能否從氣體擴(kuò)散層（ gas diffusion layer, GDL）中成功排出會(huì)嚴(yán)重影響電池的能量密度和使用壽命。 相反，水分過多則會(huì)引起持續(xù)的水淹現(xiàn)象，造成 O2 在 GDL 發(fā)生阻塞，催化劑失效以及碳紙支撐層的腐蝕。 綜上所述，本論文 提出了一種 微型直接甲醇燃料電池 ， 并針對(duì)陰極水淹現(xiàn)象設(shè)計(jì)了 碳納米管（ carbon nanotubes,CNT）基 新型陰極擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。其意義在于為能源事業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用做出一定貢獻(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)方面，陰極水管理的研究工作主要圍著電池各個(gè)部分的材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)、制作工藝等方面展開，其中各類新型膜電極的制備較為突出。這種方案多針對(duì)陰極 氣體擴(kuò)散層、微孔層以及支撐層材料本身，通過提高其相應(yīng)結(jié)構(gòu)的憎水性或者最優(yōu)化擴(kuò)散層本身的孔隙率來提高排水速率。這種方案多采用 MEMS 技術(shù) ,在 集流板上制作深寬比較大的微結(jié)構(gòu) 。 Cha 等人用物理 沉積的辦法將 PTFE 和導(dǎo)電碳黑的混合物均勻涂布在碳紙支撐層上，發(fā)現(xiàn)電池的性能得到了大幅提高 [7]。 Neergat[810]等人分別研究了不同碳粉類型，如乙炔黑 (SAB)、 Vulcan XC72 等，由于其具有憎水性，因此可以加強(qiáng)擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，更有利于排水。結(jié)果顯示這種雙功能的孔結(jié)構(gòu)使其同時(shí)具有較好的氣體滲透性和排水能力。不同 MPL 中采用的是不同重量比的碳納米纖維和碳粉，并通過分析擴(kuò)散層的氣體滲透性和電池IV 曲線來得到優(yōu)化的 MPL。 [13]等使用不同比表面積的炭黑制備雙層陰極微孔層，雙層陰極微孔層的內(nèi)層采用 Ketjen Black 炭黑 (比表面積 829m2/g)作哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 3 為微孔層，孔隙大小為 3nm， PTFE 含量高達(dá) 40％；而導(dǎo)電炭黑 XC72R(比表面積235m2/g)作為微孔層的外層，形成的孔隙大小約為 10 nm，抑制了陰極水淹現(xiàn)象的發(fā)生，使極限功率密度提升到 33mW/cm2。研究者通過這些方法調(diào)變擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)，研究不同大小的孔在擴(kuò)散層傳質(zhì)中所起的作用，據(jù)此指導(dǎo)擴(kuò)散層孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向，提高電池性能。在高電流密度區(qū)，調(diào)變?cè)炜讋┲磷罴押?，可以提高電池的性能。另外，在擴(kuò)散層外圍增加憎水性物質(zhì)，如碳布 [15]和碳粉 [16]，使生成的水不會(huì)在擴(kuò)散層外圍聚集堵塞流場(chǎng)板孔洞，也會(huì)提高排水速率和氧氣的傳質(zhì)能力。這種錐形漸縮的微溝道迫使產(chǎn)生的水滴由親水性的錐形橫截面氣體供給管道移除，隨即被提升到橫截面為矩形的的交叉管道系統(tǒng)中，水在管道中依靠毛細(xì)力運(yùn)動(dòng)。水滴被輸送到次級(jí)溝道然后通過毛細(xì)作用被排出陰極。 Wang[18]等人設(shè)計(jì)了一種帶有被動(dòng)式排水系統(tǒng)的硅基燃料電池。為了提高毛細(xì)管的親水性，陰極極板經(jīng)過低溫氧氣等離子體處理。 Alyousef[19]等人針對(duì) 硅基極板燃料電池，通過在硅片表面涂布一層薄氧化層，然后利用深槽反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)（ DRIE, deep reactive ion etching）在硅片上刻蝕出大大小小的孔洞。小孔洞覆蓋了憎水性介質(zhì)，而大孔洞覆蓋了親水性介質(zhì)。由于水的表面張力，水蒸氣不會(huì)在小孔洞的憎水層形成，因此小孔洞適合空氣流動(dòng) [1]。但是缺點(diǎn)是硅材料本身機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性并不優(yōu)異，一種改進(jìn)的方法是采用不銹鋼作為替代材料。 (a)是和 MEA接觸的極板面，圍繞在毛細(xì)管附近的方形區(qū)域經(jīng)過親水處理提高水的收集率； (b)是和空氣接觸的極板面；（ c）是 AA橫截面的示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 5 圖 13 硅基燃料電池中采用 DRIE 技術(shù)制作的新型陰極水管理系統(tǒng) 改變陰極流場(chǎng)本身的結(jié)構(gòu)也可以起到提高排水率的效果。 Fabian[21]等人制作一種新型的空氣自呼吸式燃料電池的水管理系統(tǒng)，基于親水并導(dǎo)電的通道，結(jié)合起拖拽作用的電泵（ electroosmotic pump, EO pump）。雖然這種主動(dòng)式的水管理系統(tǒng)有很強(qiáng)的捕獲并移除陰極產(chǎn)生水的能力，因此能夠完全阻止陰極水淹并且能夠循環(huán)利用水，但是這種主動(dòng)式的結(jié)構(gòu)提升了這個(gè)電池系統(tǒng)的復(fù)雜性以及寄生的能量損失。 Nicolas Karst[22]等人研究了陰極催化層中的裂縫對(duì)于水管理系統(tǒng)產(chǎn)生的積極作用。研究結(jié)果顯示，一個(gè)催化層帶有裂縫的燃料電池，陰極產(chǎn)生的水會(huì)更多的聚集在裂縫的附近，而一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的燃料電池陰極產(chǎn)生的水會(huì)留在整個(gè)陰極極板上，而這些水會(huì)嚴(yán)重減少氧氣而后 MEA 的有效接觸面積，降低電池的性能。 Wu[23]等人提出了一種基于 CNT 粉末的電催化劑 Pt的涂覆方法以制備出較大反應(yīng)面積的陰陽(yáng)極極板，多聚物 Nafion 溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方式 均勻涂抹在催化劑上。膜以及表面生長(zhǎng)了 CNT 粉末的硅基急流板制成的。一層很薄的 Nafion 溶液能夠和電催化劑緊密結(jié)合，促進(jìn)了反應(yīng)物、電催化劑和電解質(zhì)薄膜之間的接觸。 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Nafion 溶液的轉(zhuǎn)速為哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 6 4000rpm時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的表面積達(dá)到 ,而電荷轉(zhuǎn)移的阻抗僅為 219 cm?? 。 圖 14 陰陽(yáng)極極板結(jié)構(gòu)（ Pt/CNTs/Sibased plate,PCS）以及新型 MEA的三相區(qū)域 (threephase zone)示意圖 Deng Huichao[24]等人設(shè)計(jì)了一種新型的自呼吸式 DMFC? ，它帶有 CNTMEA的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管紙作為水傳輸層夾在 GDL 和陰極極板之間。圖 23 所示為這種 CNTMEA 的結(jié)構(gòu)示意圖。主動(dòng)式的排水系統(tǒng)雖然可以完全消除陰極水淹的問題，但大多還存在寄生的電池能量損耗以及電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜化的問題；傳統(tǒng)的被動(dòng)式水管理系統(tǒng)雖然不會(huì)消耗電池自身的能量，但其除水效率遠(yuǎn)不及主動(dòng)式，而且工藝復(fù)雜 性仍然較高。 主要研究?jī)?nèi)容 本論文通過分析 DMFC? 工作過程中水的來源和去向，得到造成燃料電池水淹現(xiàn)象的各種因素。具體的研究?jī)?nèi)容可以分為以下五個(gè)方面： （ 1）仔細(xì)分析直接甲醇燃料電池工作過程中水管理系統(tǒng)的作用，包括陰極水的來源和去向。從原因入手，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點(diǎn)，提出合理的設(shè)計(jì)方案。采用新型工藝制 備 CNT 基陰極擴(kuò)散電極，并完成 CCNT 燃料電池單體的組裝。 （ 4）完成了極化曲線測(cè)試之后，對(duì) CCNT 進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性測(cè)試。定量的分析 CCNT 中水的傳輸特點(diǎn)。分析C