【正文】 的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)探究了浸漬還原法制備 PdNafion 復(fù)合膜的工藝參數(shù)對(duì)改性膜性能的影響，并對(duì)傳統(tǒng)的浸漬還原法進(jìn)行改進(jìn)，在 Nafion 膜的浸泡過(guò)程中通過(guò)引入脈沖電場(chǎng)來(lái)使得更多的 Pd 原子沉積進(jìn)入 Nafion 膜中，從而進(jìn)一步減小了 Nafion 膜的甲醇滲透，同時(shí)對(duì)電場(chǎng)參數(shù)的影響也進(jìn)行了研究。甲醇滲透一直是抑制電池性能提高的瓶頸之一，本文對(duì)微型甲醇燃料電池及解決甲醇滲透相關(guān)方法的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了充分的調(diào)研。目前 DMFC? 的陰極水淹現(xiàn)象隨 燃料電池尺寸的減小而變得越發(fā)嚴(yán)重 ， 這將嚴(yán)重阻礙 DMFC? 的放電性能 ， DMFC? 中的水管理系統(tǒng)也成為了關(guān)鍵技術(shù) 。 技術(shù)要求與主要內(nèi)容： 針對(duì) DMFC? 中陰極水管理設(shè)計(jì)了 （ 1）仔細(xì)分析燃料電池水管理系統(tǒng)的工作原理，包括陰極水的來(lái)源和去向。 2021 年 4 月 1 日～ 2021 年 4 月 15 日：采用浸漬還原法，不施加電場(chǎng)，在不同條件下制備改性膜，測(cè)試其性能。 同組設(shè)計(jì)者及分工： 無(wú) 指導(dǎo)教師簽字 ___________________ 年月日 教研室主任意見(jiàn)： 教研室主任簽字 ___________________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） I 摘要 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ） 具有體積小巧、 操作 簡(jiǎn)單 、能量密度高等突出優(yōu)點(diǎn)， 在微小型便攜式產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 本論文 設(shè)計(jì)了 CNT（碳納米管 ） 基 新型陰極擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu) 來(lái)解決 陰極水淹問(wèn)題 。 C、 8mol/L 的 甲醇濃度下， 電池的 最大功率密度達(dá)到 ， 超出傳統(tǒng) 電池的 %； 新型燃料電池的長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性也得到提高，在 30176。微型直接甲醇燃料電池（ Micro Direct Methanol Fuel Cell, DMFC? ） 具有體積小巧、攜帶方便、能量密度高、操作 溫度低、環(huán)境友好以及可利用現(xiàn)有的燃料儲(chǔ)存及供應(yīng)系統(tǒng)等突出優(yōu)點(diǎn)，成為未來(lái)極有可能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的移動(dòng)式電源，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室研究也具有重大意義 [13]。一個(gè)燃料電池中水的含量直接影響了它的電極活化能、 電解質(zhì)薄膜的浸潤(rùn)情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。 C，陰極處超過(guò) 95%的水都以液態(tài)形式累積。膜電極組件（ MEA）的濕潤(rùn)程度（ proper hydration）以及水能否從氣體擴(kuò)散層（ gas diffusion layer, GDL）中成功排出會(huì)嚴(yán)重影響電池的能量密度和使用壽命。 綜上所述，本論文 提出了一種 微型直接甲醇燃料電池 ， 并針對(duì)陰極水淹現(xiàn)象設(shè)計(jì)了 碳納米管（ carbon nanotubes,CNT）基 新型陰極擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)方面，陰極水管理的研究工作主要圍著電池各個(gè)部分的材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)、制作工藝等方面展開(kāi)，其中各類新型膜電極的制備較為突出。這種方案多采用 MEMS 技術(shù) ,在 集流板上制作深寬比較大的微結(jié)構(gòu) 。 Neergat[810]等人分別研究了不同碳粉類型，如乙炔黑 (SAB)、 Vulcan XC72 等，由于其具有憎水性，因此可以加強(qiáng)擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，更有利于排水。不同 MPL 中采用的是不同重量比的碳納米纖維和碳粉，并通過(guò)分析擴(kuò)散層的氣體滲透性和電池IV 曲線來(lái)得到優(yōu)化的 MPL。研究者通過(guò)這些方法調(diào)變擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)，研究不同大小的孔在擴(kuò)散層傳質(zhì)中所起的作用，據(jù)此指導(dǎo)擴(kuò)散層孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向，提高電池性能。另外，在擴(kuò)散層外圍增加憎水性物質(zhì)，如碳布 [15]和碳粉 [16]，使生成的水不會(huì)在擴(kuò)散層外圍聚集堵塞流場(chǎng)板孔洞，也會(huì)提高排水速率和氧氣的傳質(zhì)能力。水滴被輸送到次級(jí)溝道然后通過(guò)毛細(xì)作用被排出陰極。為了提高毛細(xì)管的親水性，陰極極板經(jīng)過(guò)低溫氧氣等離子體處理。小孔洞覆蓋了憎水性介質(zhì)，而大孔洞覆蓋了親水性介質(zhì)。但是缺點(diǎn)是硅材料本身機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性并不優(yōu)異，一種改進(jìn)的方法是采用不銹鋼作為替代材料。 Fabian[21]等人制作一種新型的空氣自呼吸式燃料電池的水管理系統(tǒng)，基于親水并導(dǎo)電的通道，結(jié)合起拖拽作用的電泵（ electroosmotic pump, EO pump）。 Nicolas Karst[22]等人研究了陰極催化層中的裂縫對(duì)于水管理系統(tǒng)產(chǎn)生的積極作用。 Wu[23]等人提出了一種基于 CNT 粉末的電催化劑 Pt的涂覆方法以制備出較大反應(yīng)面積的陰陽(yáng)極極板，多聚物 Nafion 溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆的方式 均勻涂抹在催化劑上。一層很薄的 Nafion 溶液能夠和電催化劑緊密結(jié)合，促進(jìn)了反應(yīng)物、電催化劑和電解質(zhì)薄膜之間的接觸。 圖 14 陰陽(yáng)極極板結(jié)構(gòu)（ Pt/CNTs/Sibased plate,PCS）以及新型 MEA的三相區(qū)域 (threephase zone)示意圖 Deng Huichao[24]等人設(shè)計(jì)了一種新型的自呼吸式 DMFC? ，它帶有 CNTMEA的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管紙作為水傳輸層夾在 GDL 和陰極極板之間。主動(dòng)式的排水系統(tǒng)雖然可以完全消除陰極水淹的問(wèn)題，但大多還存在寄生的電池能量損耗以及電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜化的問(wèn)題；傳統(tǒng)的被動(dòng)式水管理系統(tǒng)雖然不會(huì)消耗電池自身的能量，但其除水效率遠(yuǎn)不及主動(dòng)式，而且工藝復(fù)雜 性仍然較高。具體的研究?jī)?nèi)容可以分為以下五個(gè)方面： （ 1）仔細(xì)分析直接甲醇燃料電池工作過(guò)程中水管理系統(tǒng)的作用，包括陰極水的來(lái)源和去向。采用新型工藝制 備 CNT 基陰極擴(kuò)散電極，并完成 CCNT 燃料電池單體的組裝。定量的分析 CCNT 中水的傳輸特點(diǎn)。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 8 第 2章 陰極水管理機(jī)理 陰極水管理是 DMFC 進(jìn)行商業(yè)化量產(chǎn)的主要問(wèn)題之一。 DMFC 工作原理 本論文的研究對(duì)象 — DMFC? 是在質(zhì)子交換膜電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。在催化劑碳載 Pt/Ru 納米顆粒的作用下， CH3OH 和 H2O 發(fā)生氧化反應(yīng)生成 CO2氣體，并釋放出電子和質(zhì)子，其中質(zhì)子以水合質(zhì)子的形式穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極催化層，電子流經(jīng)外電路做功后到達(dá)陰極。其中電拖拽分量的方向總是由陰極指向陽(yáng)極的，而擴(kuò)散分 量和液壓滲透分量則會(huì)隨著 燃料電池中陰陽(yáng)兩極水的濃度梯度和壓力梯度的方向 而變化 [25]。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 10 液壓滲透 液壓滲透是指水在液壓作用下，從壓力高的一側(cè)向壓力低的一側(cè)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。水滲透中電拖拽分量的大小和質(zhì)子電流密度以及電拖拽系數(shù)成正比。另外，陰極反應(yīng)中還會(huì)有 3mol 水生成，如方程 (21)所示，陰極此時(shí)會(huì)增加至少 18mol 的水，如方程如果如此大量的水不能及時(shí)從陰極排出，水淹現(xiàn)象也就發(fā)生了，屆時(shí)， DMFC 陰極氧氣傳質(zhì)將會(huì)非常困難，極大地降低了電池的放電性能。 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極的擴(kuò)散層 僅由 CNT 紙構(gòu)成， 原因 主要有兩個(gè)，一是 為了 減小陰極擴(kuò)散電極的接觸電阻，減小 生成物 排出 時(shí)以及 反應(yīng)物進(jìn)氣時(shí)可能受到的阻力 。 CNT 紙 的孔隙率較低，只有 30%左右，而碳紙的孔隙率較高，為 70%左右。 CNT 紙對(duì)水存在一定的潤(rùn)濕速率，而相比之下碳紙的潤(rùn)濕速率則要低得多 。 (a) (b) 圖 23(a)碳紙的接觸角示意圖 (b)CNT 紙的接觸角示意圖 常溫下 對(duì) CNT 紙 和 碳紙 進(jìn)行掃描電鏡拍照，如 圖 26 所示為碳紙和碳納米管紙的掃描電鏡照片。 而從碳紙的掃描電鏡中可以看出，碳紙具有碳纖維的結(jié)構(gòu)，其平均孔徑在 100μ m數(shù)量級(jí)，碳紙具有良好的孔隙率，這對(duì)于陰極氧氣的傳質(zhì)帶來(lái)了極大的好處。 圖 24 傳統(tǒng) μDMFC 單體 MEA結(jié)構(gòu)示意圖 圖 25 新型 μDMFC單體的整體結(jié)構(gòu)示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 13 (a) (b) 圖 26 碳紙和碳納米管紙的掃描電鏡照片 (a)碳紙 (b)碳納米管紙 CNT 紙內(nèi)水的傳輸特點(diǎn) “反水 ”作用 隨著燃料電池陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)，陰極處溫度逐漸升高，陰極生成的水大部分以水蒸氣的形式存在，少量水分仍以小液滴的形式存在。當(dāng)電池工作在較高 的甲醇濃度時(shí)，隨著電流增大，陽(yáng)極催化層上的甲醇濃度迅速下降，從而導(dǎo)致了甲醇滲透的減少。所謂毛細(xì)凝聚 現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力 P 必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力 P0。即該溫度下，水蒸氣對(duì)平面液面來(lái)說(shuō)還未到到飽和，但對(duì) 在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來(lái)講。反應(yīng)放熱使得陰極溫度升高，液態(tài)水大部分汽化成水蒸氣。結(jié)果是，在催化層和擴(kuò)散層界面上，原本聚集在 O2進(jìn)氣位置處的水蒸氣在毛細(xì)力的作用下被重新分布在碳納米管紙內(nèi)，并且以小液滴的形式存在。 根據(jù)開(kāi)爾文方程 (22)，在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生水蒸氣毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所需的蒸汽壓力較小，因此在管外飽和蒸氣壓力的作用下，管內(nèi)小液 滴會(huì)被壓出碳納米管外。 為了 避免陰極 水淹 現(xiàn)象， 應(yīng)該 增大水的液壓滲透分量 并 減小水的電拖拽和擴(kuò)散分量 。 冷凝 在毛細(xì)管中的水進(jìn)而可以在 逐漸升高的 液體壓強(qiáng) 以及 溫度下，蒸發(fā)到空氣中，排出陰極 。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 16 第 3章 新結(jié)構(gòu) MEA 的制備 根據(jù)質(zhì)子交換膜上負(fù)載催化劑的方式不同，膜電極的制備方法可以歸納為兩大類，一類是將催化劑負(fù)載在擴(kuò)散層的表面，即氣體擴(kuò)散電極法（ Gas Diffusion Electrode,GDE），然后將氣體 擴(kuò)散電極與電解質(zhì)膜熱壓成 MEA，該類稱為 GDE 法；另一類是直接將催化劑負(fù)載到電解質(zhì)膜上，形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜（ Catalyst coated membrane， CCM），再與擴(kuò)散層熱壓合成 MEA，稱為 CCM 法 [2933]。 本論文采用傳統(tǒng) GDE 法制備 MEA，一是為了保證 CNT 紙擴(kuò)散層與陰極催化層緊密結(jié)合，使得陰極生成的水蒸氣離開(kāi)催化層后直接以水蒸氣的形式附著在擴(kuò)散層表面，有利于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而可以提高陰極排水效率。不同之處在于陰極側(cè)，傳統(tǒng)電池的陰極氣體擴(kuò)散層為疏水性碳紙，催化層為碳粉擔(dān)載型的Pt(40%Pt)催化劑，載量為 2mg/cm2。 制備過(guò)程所用設(shè)備和儀器如 表 32 所示。公司 乙二醇 C2H60 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 異丙醇 C3H8O 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 甲醇 CH3OH（分析純） 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 乙醇 CH3CH2OH(分析純 ) 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 碳紙 TGPH060 日本東麗 公司 碳納米管紙 JCBP100200， 97%多臂碳納米管，灰粉，不定形碳等 南京吉倉(cāng) 納米科技有限公司 陽(yáng)極商用 碳紙 ELE0168 英國(guó) Johnson Matthey Fuel Cells Nafion117 質(zhì)子交換膜 聚全氟磺酸樹(shù)脂（ 135 μm） 美國(guó)杜邦公司 表 32 本實(shí)驗(yàn)所用儀器和設(shè)備 儀器名稱 型號(hào) 廠家 電子天平 FA1604 上海良平儀器儀表有限公司 熱壓機(jī) 4386 美國(guó) Craver 公司 多頭磁力攪拌器 HJ6 金壇市醫(yī)療儀器廠 數(shù)控超聲波清洗器 KQ600KDE 昆山市超聲 儀器有限公司 柜式反滲透超純水機(jī) 純水 /超純水分質(zhì)供水 哈爾濱英華水工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā) 有限公司 臺(tái)式電熱恒溫干燥箱 20100A 上海比朗儀器有限公司 電化學(xué)工作站 CHI660D 410/101 上海辰華儀器有限公司 氣相色譜儀 20200A 天津泰斯特儀器有限公司 小型空氣壓縮機(jī) CD601 臺(tái)灣 USTAR 公司 直流電子負(fù)載 IT8811 南京艾德克斯電子有限公司 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 19 傳統(tǒng)電池微孔層漿料配比以及 MEA 的制備流程如下： （ 1）配制陰極微孔層， 96mg碳黑 + 10%的 PTFE溶液 +乙二醇，放在攪拌器上攪拌 23 分鐘，然后再用超聲振蕩儀振蕩 10 分鐘； （ 2）剪裁碳紙成 的，取出兩片作為陰極支撐層，在碳納米管紙上刷涂 微孔層，保證其均勻而且不能有龜裂現(xiàn)象。在擴(kuò)散層上均勻刷涂 9mg 陰極催化層，在涂抹過(guò)程中注意每次刷涂 之后要在紅外加熱燈下烘干。 C 的溫度以及 20MPa 的壓強(qiáng)下，熱壓大約 5 分鐘，然后用鋁箔紙包好壓好的 MEA 以備后用。 CCNT 燃料電池單體的 MEA 制備方法以及漿料配比和傳統(tǒng)電池相同，唯獨(dú)是把支撐層換成了 CNT 紙，然后在 CNT 紙上直接刷涂催化劑漿料。為保證刷涂均勻，允許催化劑涂抹到透明膠帶上，但是在稱重時(shí)要用蘸了酒精的棉球擦干凈。為了降低歐姆接觸電阻、提高極板的抗氧化能力，不銹鋼表面均已被鍍金。陽(yáng)極儲(chǔ)液腔和陰陽(yáng)極端板選用的材料是透明的有機(jī)玻璃（ PMMA），因?yàn)橛袡C(jī)玻璃有一定的機(jī)械強(qiáng)度，在電池組裝過(guò)程中不易受到螺絲擠壓而變形，起到了保護(hù) MEA 的支撐整個(gè)電池單體的作用，同時(shí)能夠保證電池組件之間緊密接觸；有機(jī)玻璃密度較低的特點(diǎn)能夠降低電池的總體質(zhì)量，符合 MEMS 微能源的要求。硅膠墊具有良好的密封性、絕緣和可壓縮能力，適宜于本實(shí)驗(yàn)使用。 組裝完成的 DMFC? 單體如 圖 33