【正文】 通過(guò)活化， MEA 可以呈現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，氣體擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)被漸漸打開(kāi)，更適合反應(yīng)物和生成物傳輸，催化劑也會(huì)表現(xiàn)。 綜上所述， CCNT 的整個(gè)制備流程如 圖 34 所示。在此基礎(chǔ)上，保證封裝壓力均勻也很重要。 圖 32DMFC 單電池的各部件照片 DMFC 各部件由螺絲連接在一起。同時(shí)它還能起到防止陰陽(yáng)極極板短路哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 21 和分散封裝壓力的作用。陽(yáng)極儲(chǔ)液腔最大可以裝載 的甲醇溶液，但在電池實(shí)際工作過(guò)程中，考慮 CO2氣體的產(chǎn)生和排放使得甲醇水溶液從注液孔處溢出，甲醇溶液的注入量會(huì)低 于這個(gè)數(shù)值。而且，較高的流場(chǎng)板的開(kāi)孔率，會(huì)降低 MEA 中死區(qū)大小 [38]。其中陽(yáng)極為平行流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，開(kāi)孔率為 50%；陰極為點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，開(kāi)孔率為 37%。陰陽(yáng)極極板均由 銹鋼機(jī)械加工而成。改進(jìn)工藝所需要的工具以及準(zhǔn)備工作如 圖 31 所示。所以，改進(jìn)工藝為：剪裁 2cm 2cm 碳納米管紙，用透明膠固定在濾紙上，測(cè)量出未被透明膠帶覆蓋的 CNT 紙部分算出面積，以此面積值為參考計(jì)算應(yīng)涂的催化劑載量。同時(shí)要注意以下兩點(diǎn)： 在剪裁 CNT 紙時(shí)，由于 CNT 紙質(zhì)地松脆易碎，所以在切割整片 CNT 紙時(shí)，要特別小心慢慢移動(dòng)手術(shù)刀片。所以改進(jìn)工藝首先將碳納米管紙浸泡在 5mol/L 的硝酸溶液中 5h， 取出用超純水沖洗干凈，然后浸泡在硝酸和硫酸體積比為 1:1 的 10mol/L 的混酸溶液中 2h 后取出，用 超純水沖洗干凈，室溫干燥后密封待用。 姚彥麗 [36]等人發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過(guò)酸處理后，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，即管壁被氧化出 OH（羥基）和 COOH（羧基）等官能團(tuán)。將涂好催化層的陰極、質(zhì)子交換膜以及商用陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層在 135176。盡量保證催化層不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。 （ 4）刷涂催化劑漿料。 （ 3）將涂好的擴(kuò)散層放置好避免落灰，然后配制陰極催化層。公司 Nafion 溶液 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為的 5% 美國(guó)杜邦 174。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 18 表 31 本實(shí)驗(yàn)所用材料 試劑名稱 型號(hào)、成分 廠家 碳黑 Vulcan XC72 美國(guó) Cabot 公司 Pt/C 催化劑 D18Z012， Pt含量 40% Alfa Aesar174。制備過(guò)程所用到的試劑和材料列于 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 17 表 31。而 CCNT 的陰極氣體擴(kuò)散層為 CNT 紙。兩個(gè)電池的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層均為親水性碳紙，催化層是碳粉擔(dān)載型的 Pt/Ru(60%Pt/Ru)，載量為 4mg/cm2。二是 GDE法可以通過(guò)控制催化劑漿料中 Nafion 粘接劑與催化劑的比例，改善陰極催化層的親水性，提高陰極傳質(zhì)能力， 等 [35]驗(yàn)證，若催化劑為 PtRu/C，催化層中 Nafion 粘接劑含量為 20%比較合適。而目 前 CCM 法制備的 MEA 與傳統(tǒng)方法仍有一定差距，此外受微型化裝配的限制，電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配，導(dǎo)致物料傳質(zhì)不均 [34]。 CCM法制備的催化層和 Nafion 膜結(jié)合緊密，有利于提高催化劑利用率和降低內(nèi)阻。而其具有的較高的排水率能夠延長(zhǎng)電池的放電時(shí)間，提高長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性。 這種 獨(dú)特的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象可以 提高陰極的排水效率，有效的避免了陰極水淹 現(xiàn)象 。 CNT 紙內(nèi)部 所具有的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu) 還能夠 使生成的水蒸 汽在 較低的 外界 壓強(qiáng)下 液化 凝聚在 碳納米管 內(nèi)，即產(chǎn)生 毛細(xì)凝聚 現(xiàn)象。 CNT 紙的 孔隙率較低， 使得 陰極側(cè)的液體壓強(qiáng)升高，也就 增大了 水 從陰極 到陽(yáng)極的液壓滲透分量 ， 這種 “反水 ”的 功能降低了陽(yáng)極 腔 內(nèi) 甲醇溶液 的濃度， 使得電池可以 工作在更高的甲醇濃度下 ， 提高了電池的功率密度 。水的 運(yùn)動(dòng)過(guò)程和陰陽(yáng) 兩側(cè)的液體壓力 、 水的 濃度以及溫度有關(guān)。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會(huì)更容易被排出碳納米管。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 15 而對(duì)于 未 汽化 的水蒸氣， 由于 CNT 紙對(duì)水 有很強(qiáng)的吸附性和分散性 ， 也會(huì)將生成的 液態(tài)水 均勻的分布在 原本聚集于 O2進(jìn)氣 位置處 的周圍， 盡可能的 緩解 了陰極水淹現(xiàn)象，防止 O2的 進(jìn)氣困難。這就避免了生成的水阻塞 O2傳質(zhì)通道的影響，緩解了 O2傳質(zhì)的困難，降低了由于 O2傳質(zhì)問(wèn)題 造成電池性能下降的可能性。因此，隨著碳納米管紙內(nèi)不同親水管道的半徑不同，水蒸氣發(fā)生凝 聚 的情況也就不同，半徑越小的碳納米管內(nèi)凝結(jié)的小水滴越多，相反，半徑較大的碳納米管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)的水分越少。水蒸氣進(jìn)入碳納米管紙后，發(fā)生毛細(xì) 凝聚 現(xiàn)象，在較低的蒸氣壓力作用下就可以在碳納米管內(nèi) 凝聚 成小液滴。 圖 27 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 左：液體不潤(rùn)濕管壁的凝聚 現(xiàn)象 右：液體潤(rùn)濕管壁的凝聚 現(xiàn)象 陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水首先出現(xiàn)在陰極催化層和擴(kuò)散層之間的界面上，而且由于本論文的陰極極板采取點(diǎn)狀流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)，水會(huì)大部分聚集在催 化層和擴(kuò)散層之間界面上對(duì)應(yīng)的 O2進(jìn)氣位置處?？赡芤呀?jīng)到過(guò)飽和狀態(tài)，這時(shí)水蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成小液滴 [28]。以水為例，因?yàn)樗軡?rùn)濕毛細(xì)管，在某溫度下，管內(nèi)液面將呈凹液面，此時(shí)的液面曲率半徑為負(fù)值，應(yīng)用開(kāi)爾文公式可知在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸汽壓比平面液體的飽和蒸汽壓小?？梢杂?Kelvin equation 來(lái)描述： 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 14 02ln mVpp rRT?? (22) 式中 p 是平液面的蒸汽壓， p0是曲率半徑為 r 的小液滴上面具有的蒸汽壓， T是溫度， R 是理想氣體常數(shù)， Vm是液體的摩爾體積， γ是表面張力， r 是小液滴的半徑（對(duì)于毛細(xì)管來(lái)說(shuō)，是指管內(nèi)凹液面的曲率半徑）。 毛細(xì) 凝聚 作用 從另一個(gè)角度出發(fā)，汽化的水蒸氣從陰極催化層向擴(kuò)散層運(yùn)動(dòng)，遇到碳納米管紙層后，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 [27]。也就是說(shuō)，具有 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極 的 DMFC? 單體可以工作在更高的甲醇濃度 下 ，因此可以提高電池的輸出電壓，進(jìn)而提高電池的功率密度。而甲醇的滲透率取決于陽(yáng)極催化層中甲醇的濃度、質(zhì)子交換膜中的有效擴(kuò)散系數(shù)以及電滲 [26]。由于碳納米管紙的孔隙 率 較低 ， 使得 在陰極催化層和擴(kuò)散 層 界面處生成的水難以直接透過(guò) CNT 紙擴(kuò)散層， 這就 引起了 陰極側(cè)的液 體 壓 力逐漸 升高，生成的部分液態(tài)水在液壓滲透的作用下，從陰極回到陽(yáng)極，即出現(xiàn)了“反水”的情形。使得陰極氧氣傳質(zhì)受阻，電池性能不穩(wěn)定甚至大幅下降。哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 12 但是碳紙不具備碳納米管紙那樣納米 級(jí)的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu)，而且陰極擴(kuò)散層通常經(jīng)過(guò)疏水處理，使得水分無(wú)法發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，也就無(wú)法在毛細(xì)力作用下通過(guò)蒸發(fā)排出陰極。而 且，其內(nèi)部大小不同的管直徑能夠?qū)年帢O催化層擴(kuò)散過(guò)來(lái)的水分均勻的 重新分布在碳納米管紙中，極大地減小了 O2傳輸通道受阻的影響，緩解了 O2傳質(zhì)的困難。從電鏡照片中可以看出碳納米管紙中空無(wú)縫的管狀結(jié)構(gòu) ，同時(shí)管和管之間也可以看作直徑很小的毛細(xì)管。而碳紙 表面的水 則 會(huì)聚集在該位置 處 ，只能在 自身重力或者 其它外力的作用下，沿著 受力 方向成股流下 。也就是說(shuō)， CNT紙 起到了 分散水 的作用，能夠使附著在它 表面 的水按照一定的速率分布 到 周圍各個(gè)部分 ， 這種速率與 CNT 紙的 材質(zhì)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu) 有關(guān) 。 如 圖 23 所示 為 CNT 紙 和碳紙的接觸角示意圖。 常溫下 VAF30 高溫 接觸角測(cè)量?jī)x 對(duì) CNT 紙和 碳紙 進(jìn)行潤(rùn) 濕角測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有一定的親水 性， 能被水 潤(rùn)濕， 接觸角大 約為 95176。 CNT 紙 的特點(diǎn) CNT 紙由 97%的多臂碳納米管（ MCNT）以及灰粉、不定形碳等成分構(gòu)成，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，高的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，電導(dǎo)率為 4 103s/m，哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 11 熱導(dǎo)率 50W/(m?K)。 二是 CNT 紙質(zhì)地 松脆易碎，在 刷涂 過(guò)程中如果溫度控制不當(dāng) 則會(huì)引起 CNT 紙 不平整出現(xiàn)褶皺， 直 接 用 CNT 紙做擴(kuò)散層可以 保保證陰極 擴(kuò)散層的平整度 。它起到支撐催化層的作用，同時(shí)作為反應(yīng)物和產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)耐ǖ啦⑹占剂想姵仉娀瘜W(xué)氧化產(chǎn)生的電流。 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極 結(jié)構(gòu) 如 圖 24 所示為傳統(tǒng)電池 MEA（膜電極）結(jié)構(gòu)示意圖。這樣陽(yáng)極每消耗 1mol 甲醇，理論上陽(yáng)極會(huì)損失 16mol 的水，所以陰極會(huì)有至少15mol 的水從陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)。 為了量化 DMFC 中水淹現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理，在陽(yáng)極反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)方程式(21)， 每消耗 1mol 的甲醇，同時(shí)也消耗 1mol 的水，生成 6mol 的質(zhì)子。水溶液中的質(zhì)子都以水合質(zhì)子的形式存在，所以質(zhì)子從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)向陰極的過(guò)程中，不可避免的會(huì)攜帶一些水分子到陰極側(cè)，水傳輸?shù)倪@種形式叫做電拖拽。通常情況下，陰極 碳紙（或碳布）都要經(jīng)過(guò)疏水處理以形成憎水骨架提高陰極排水速率，所以陰極的液相壓強(qiáng)往往高于陽(yáng)極的液相壓強(qiáng)，因而水的液壓滲透分量往往是從陰極指向陽(yáng)極的，所以水的對(duì)流分量又叫做回流分量 [25]。正常情況下，在反應(yīng)沒(méi)有劇烈進(jìn)行時(shí)，陽(yáng)極完全被水浸潤(rùn)，水的濃度接近飽和，而陰極側(cè)水的濃度偏低，所以擴(kuò)散分量由陽(yáng)極指向陰極。 圖 22 DMFC 中水傳輸?shù)氖疽鈭D，陽(yáng)極的水通過(guò) PEM 流到陰極，同時(shí)陰極化學(xué)反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生水 擴(kuò)散 擴(kuò)散源自分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。如 圖 22 展示了水在質(zhì)子交換膜中的傳輸機(jī)理。與此同時(shí)，陰極 O2穿過(guò)陰極 擴(kuò)散層到達(dá)陰極催化層，在電催化劑碳載 Pt 納米顆粒的作用下與從陽(yáng)極傳遞而來(lái)的質(zhì)子結(jié)合生成水，同時(shí)消耗了從陽(yáng)極經(jīng)外電路傳遞來(lái)的電子，生成的水以水蒸氣或冷凝水的形式從陰極排出。電池工作時(shí)，陽(yáng)極甲醇從陽(yáng)極腔進(jìn)入擴(kuò)散層，并最終到達(dá)催化層。如圖 21 所示為質(zhì)子交換膜電池的工作原理示意圖。從 CNT 紙這種新材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，通過(guò)比較 CNT 紙和傳統(tǒng)碳紙，從理論上分析 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的燃料電池單體 具有 能夠優(yōu)化水管理系統(tǒng)的機(jī)理。要對(duì) DMFC 陰極水管理進(jìn)行研究，要先對(duì) DMFC 的工作原理和水在 DMFC 內(nèi)的傳輸規(guī)律加以研究。最后驗(yàn)證 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極可以有效的解決陰極水淹問(wèn)題的設(shè)想。 （ 5） 把 CCNT 的工作特點(diǎn)分別和傳統(tǒng)電池相 比較，具體比較燃料電池工作的最優(yōu)濃度，高濃度下電池的性能變化情況，以及長(zhǎng)時(shí)間恒流放電穩(wěn)定性。同時(shí)完成水傳輸系數(shù)、能量轉(zhuǎn)化率和燃料利用率的測(cè)試。 （ 3）對(duì)新型陰極擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的 DMFC? 進(jìn)行測(cè)試，得到其不同溫度和不同甲醇濃度的條件下，燃料電池的極化曲線，進(jìn)而算出新型燃料電池可以達(dá)到的最大功率密度和燃料電池工作的最優(yōu)濃度，重點(diǎn)在于分析這種電池的工作特點(diǎn)。 （ 2）從改良 MEA 結(jié)構(gòu)入手，將 CNT 紙作為陰極電極的支撐層，而陽(yáng)極電極仍采用傳統(tǒng)電池的結(jié)構(gòu)（ CCNT）。得到影響陰極氧氣傳質(zhì)性能以及可能導(dǎo)致陰極水淹的各種因素。從 CNT 這種新型材料的性質(zhì)和特點(diǎn)出發(fā)，在和傳統(tǒng)電池比較的過(guò)程中，分析 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極對(duì) DMFC? 工作時(shí)所具有的可能影響，最后得到 CNT 紙這種新型材料對(duì)燃料電池性能影響的機(jī)理。結(jié)合主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種排水系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)，本 課題設(shè)計(jì)了 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)，即用 CNT 紙取代傳統(tǒng)的陰極碳紙或者碳布支撐層，同時(shí)制作傳統(tǒng)以碳紙為支撐層的 DMFC? ，比較兩種電池的功率密度、長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性，得到 CNT 紙對(duì) DMFC? 陰極擴(kuò)散層的影響。 圖 15CNTMEA復(fù)合結(jié)構(gòu)的被動(dòng)式 DMFC? 示意圖 通過(guò)調(diào)研分析，針對(duì)陰極水管理問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者專家主要采取主動(dòng)式和被哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 7 動(dòng)式兩種方式提高陰極排水速率?；谔技{米管的親水性和電導(dǎo)性，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的水由碳納米管層捕獲，然后由于碳納米管的毛細(xì)現(xiàn)象水被輸運(yùn)到 O2接觸區(qū)域來(lái)濕潤(rùn) O2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 CNTMEA 復(fù)合結(jié)構(gòu)的DMFC? 與傳統(tǒng)的 DMFC? 相比表現(xiàn)出大幅度的性能提升，且其長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性較好，沒(méi)有寄生的能量損失。這種結(jié)構(gòu)用于陽(yáng)極可以提高陽(yáng)極半電池的性能，用于陰極可以增強(qiáng)電池的排水能力。MEA 的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如 圖 14。其中， CNT 是利用熱化學(xué)氣相沉積（ thermal chemical vapor deposition, TCVD）的方法生長(zhǎng)在已經(jīng)沉積了 Ni/Al/Ti 金屬薄膜的 Si 基極板表面。 MEA 是通過(guò)熱壓 Nafion174。這種被動(dòng)式的排水系統(tǒng)雖然能夠減小電池寄生的能量損耗，但是它不能完全的阻止陰極水淹現(xiàn)象。在掃描隧道顯微鏡下顯示裂縫寬度在 10 m? — 60 m? 之間。所以它并不適用于微型的燃料電池。它可以將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)排出通道，而且測(cè)試表明，這種 EOpump 可以完全消除陰極多余的水分，消耗的能量不及電池放電量的 2%。 GuoBin Jung[20]研究了流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì) DMFC 性能影響之后發(fā)現(xiàn)，蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)在高電流工作條件下，由于氣壓差較大水很難排出。 圖 11 錐形漸縮的陰