【正文】 為了簡化計算，本論文假設(shè)水的蒸發(fā)速度與時間成正比。把式（43）和（44）代入式（41）中，于是水傳輸系數(shù)可以表示為： 根據(jù)陽極反應(yīng)表達式，陽極反應(yīng)消耗掉水的質(zhì)量可以表示為： 由于本論文的研究對象是被動式，陽極為了排出生成的CO2氣體留有排氣孔，所以陽極甲醇水溶液中水的蒸發(fā)在所難免。根據(jù)反應(yīng)前后質(zhì)量守恒定律，陽極水總體質(zhì)量的減少應(yīng)該等于陽極反應(yīng)消耗的水、陽極蒸發(fā)的水以及陽極滲透到陰極的水三者之和。陽極反應(yīng)的消耗量；以及穿過質(zhì)子交換膜的滲透量。如圖411所示。水傳輸系數(shù)越大代表從陽極滲透到陰極的水通量越大，即發(fā)生陰極水淹現(xiàn)象的可能性越大；反之，水傳輸系數(shù)越小，代表相同情況下，陽極滲透到陰極的水越少，陰極儲存過量水的可能性越小。這時，電池工作在一個水中立的條件下，整個系統(tǒng)保持著水平衡，不需要從外界補水，燃料缺乏時只需要供給純甲醇即可。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)方程式陽極反應(yīng)要消耗掉1mol水，所以有1mol水從陰極回到陽極，同時陰極反應(yīng)生成3mol水。水傳輸系數(shù)的物理意義是每有1mol質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜時，有的水從陽極滲透到了陰極[25]。(a)(b)圖410 (a) 傳統(tǒng)電池在長時間工作后陰極水淹現(xiàn)象 (b) CCNT長時間工作后陰極極板，沒有水滴出現(xiàn) 水傳輸系數(shù)、能量轉(zhuǎn)換率、燃料利用率通過比較傳統(tǒng)電池和CCNT在正常工作情況下的水傳輸系數(shù)，可以量化CNT基新型陰極擴散電極在促進陰極排水方面的優(yōu)越性。這將嚴重阻礙陰極O2的傳質(zhì)效率；而CCNT的陰極極板在長時間放電工作數(shù)小時之后，仍未出現(xiàn)水淹現(xiàn)象。在兩種電池長時間放電數(shù)小時之后，將兩種電池同時從恒溫箱中取出，對兩種電池陰極極板進行拍照。穩(wěn)步下降的原因是甲醇濃度降低占據(jù)了阻礙電池性能提升的主要因素，雖然隨著電池放電時間延長電池內(nèi)部溫度上升，但是新型陰極擴散電極的“反水”特點不容忽視，這也可以證明，CCNT能有效避免陰極水淹現(xiàn)象，減少從陽極滲透到陰極的水分。在O2傳質(zhì)正常以及陰極水淹不嚴重的情形下，這兩種趨勢達到一種動態(tài)平衡，從圖中可以明顯看出電池的輸出電壓保持穩(wěn)定直至150min左右，即第二階段。同時，由于CNT紙有利于陰極排水，相同情況下，陰極堆積的水分比傳統(tǒng)電池少很多，所以，O2傳質(zhì)能力增強使得輸出電壓會在一定范圍內(nèi)上升，即第一階段，直到15min左右。由于CNT紙結(jié)構(gòu)致密孔隙率低，使得電池剛開始工作時，陰極氧氣傳質(zhì)受到一定阻力，所以輸出電壓在前7min內(nèi)不如傳統(tǒng)電池。之后，電池性能迅速降低，這是因為陰極水淹現(xiàn)象極為嚴重，已經(jīng)完全阻塞了O2的傳質(zhì)通道，使得陰極的還原反應(yīng)無法繼續(xù)進行，電子的傳輸之間停止，輸出電壓逐漸降低為0，即第四階段。從圖中也可以看出在工作時間小于170min時，這個趨勢非常明顯。但是由于外界環(huán)境溫度低，陰極開始慢慢儲存過量的水分，隨著工作時間變長，電池水淹現(xiàn)象逐漸變得嚴重，生成的水會冷凝在陰極極板上，這些小水滴會嚴重阻塞陰極反應(yīng)物O2的傳質(zhì)，導(dǎo)致電池輸出電壓降低，即第一階段。從圖形趨勢分析可以得到：傳統(tǒng)電池的輸出性能變化可以分為四個階段：下降階段、不穩(wěn)定階段、上升階段和迅速下降階段。為了進一步證明CCNT電池內(nèi)部具有更大的能量，本論文還對長時間放電曲線進行積分。圖49 30176。同時，在這種工作電流下，燃料電池的輸出功率在一開始就達到較高的值，這樣能更快的使燃料電池陰極儲存過量的水，縮短了實驗周期，提高實驗效率。工作電流選為100mA是綜合了傳統(tǒng)電池和CCNT在30176。這樣更利于突出CNT基新型陰極擴散電極有利于陰極排水的特點。C、甲醇濃度6mol/L、工作電流100mA。 長時間放電測試根據(jù)前面的分析，CNT基新型陰極擴散電極具有抑制甲醇滲透，增強陰極排水能力的作用。C。而CCNT在60176。C和60176。C和60176。C和60176。C和60176。C和60176。C和60176。C和60176。C和60176。C）情況下，極化曲線的對比，如圖48所示。以及CCNT在相同甲醇濃度時，不同溫度（30176。C、60176。C，無論甲醇濃度多少。而比較圖42和圖45，可以看出CCNT在60176。C的性能反而低于30176。C時的性能高于30176。這更加證明了這種新型陰極擴散電極具有較好的阻礙陽極水分滲透的功能，有利于電池的長時間放電穩(wěn)定性的提高。在較高的甲醇濃度下（≥2mol/L），甲醇滲透隨著電流密度增加而增大[26]。C時，%。當甲醇供給濃度較高時（4mol/L）時，CCNT的輸出功率明顯超過傳統(tǒng)電池。C的環(huán)境溫度下，當甲醇供給濃度比較低時（≤4mol/L）時，CCNT的輸出性能不如傳統(tǒng)電池好（圖（a）和圖（b）所示），這是因為低濃度時甲醇滲透現(xiàn)象不嚴重，而且較高的環(huán)境溫度使得陰極多余的水蒸發(fā)較快，不能夠成為阻礙傳統(tǒng)電池性能的重要因素。C，甲醇濃度為6mol/L時，CCNT與傳統(tǒng)電池極化曲線的對比；（d）60176。C，甲醇濃度為2mol/L時，CCNT與傳統(tǒng)電池極化曲線的對比；（b）60176。C）以及相同甲醇濃度的情況下，傳統(tǒng)電池和CCNT分別在2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L甲醇濃度時的輸出性能對比，如圖46所示。為了更好的說明CCNT在高溫（60176。關(guān)于高濃度時電池性能的結(jié)論與30176。而對于CCNT來說，60176。以2mol/L和8mol/L的甲醇濃度為例，60176。C時的結(jié)論相同。C時，傳統(tǒng)電池的甲醇最優(yōu)濃度為4mol/L，此時電池達到了最大的輸出功率，；而對于CCNT來說，當甲醇濃度為6mol/L時，電池達到了最大的功率密度。C時，傳統(tǒng)電池在不同甲醇濃度下的極化曲線圖4560176。C條件下，CCNT在不同甲醇濃度情況下，電池的極化曲線。C，甲醇濃度為8mol/L時，CCNT與傳統(tǒng)電池極化曲線的對比圖44所示為60deg條件下，傳統(tǒng)電池在不同甲醇濃度（2 mol/L,4mol/L,6mol/L,8mol/L）情況下，電池的極化曲線。C，甲醇濃度為4mol/L時，CCNT與傳統(tǒng)電池極化曲線的對比；（c）30176。(a)(b)(c)(d)圖43(a)30176。又由于環(huán)境溫度較低，水分蒸發(fā)速度較小，所以傳統(tǒng)電池此時的陰極水淹現(xiàn)象比CCNT嚴重，而且水淹現(xiàn)象是一個累積的過程，隨著電池工作時間延長水淹現(xiàn)象成為阻礙電池性能的最重要的因素。C，甲醇濃度分別為2mol/L,4mol/L,6mol/L,8mol/L時極化曲線的對比。為了更好的說明CCNT陰極擴散電極在供給濃度較高時的優(yōu)越性，本論文還做出了傳統(tǒng)電池和CCNT燃料電池單體在相同溫度、相同甲醇濃度條件下，輸出性能的對比。而CCNT在較高的甲醇供給濃度下，由于其CNT基新型陰極具有“反水”的優(yōu)點，使得從陽極滲透到陰極的水減少，在甲醇反應(yīng)相同物質(zhì)的量時，CCNT的陽極儲液腔中甲醇濃度較低，這就有效避免了甲醇滲透的影響，使得電池在高濃度時的性能不會下降太多。原因是：在30176。C條件下，甲醇濃度為4mol/L時，電池達到了最大輸出功率，為30mW/cm2.；而CCNT在甲醇濃度為6mol/L時，電池達到了最大的輸出功率。C時，傳統(tǒng)電池在不同甲醇濃度下的電池極化曲線圖4230176。C條件下，CCNT在不同甲醇濃度情況下，電池的極化曲線。C條件下，傳統(tǒng)電池在不同甲醇濃度（2mol/L,4mol/L,6mol/L,8mol/L）情況下，電池的極化曲線。C條件下，不同甲醇濃度對電池性能的影響。本論文分別測試了30176。CCNT和傳統(tǒng)電池長時間放電之后的水傳輸系數(shù)、燃料利用率和能量轉(zhuǎn)換效率計算，并進行比較。30176。長時間放電測試：30176。C和60176。C的性能比較。相同濃度下，傳統(tǒng)電池30176。60176。30176。60176。具體包括如下內(nèi)容：30176。在實際測量中，首先讓活化完成的電池在100mA恒流放電60s，然后開路測量180s，最后讓電池在待測工作點放電60s，以獲得相對穩(wěn)定的讀數(shù)。放電性能測試是電池測試的第一步，也是評估MEA性能最主要的手段，其基本原理也較為簡單：將的正負極與可控電子負載連接，使電池的化學(xué)能穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為電能供給電子負載。刷涂催化層之后的陰極還要和陽極商用電極以及Nafion117質(zhì)子交換膜進行熱壓，改進工藝后制備的MEA完全可以使用。不同之處僅在于陰極電極支撐層換成CNT紙。為了保證陰極擴散層和催化層的緊密接觸，本文采用了傳統(tǒng)的氣體擴散電極（Gas diffusion electrode，GDE）法來制備新型MEA。至此，活化過程完成。本實驗中具體的活化步驟如下：首先向陽極儲液腔注滿超純水，60176。而未經(jīng)活化的電池往往在反應(yīng)物傳輸和催化劑活性方面都要遜色不少[25]。活化是DMFC投入工作和測試前必不可少的環(huán)節(jié)。組裝完成的單體如圖33所示。封裝壓力的大小需控制得當，壓力過小輕則導(dǎo)致各部件接觸不好，電池內(nèi)阻過大，重則導(dǎo)致反應(yīng)物泄露，電池無法工作；壓力過大輕則導(dǎo)致反應(yīng)物傳質(zhì)受阻，重則導(dǎo)致MEA損壞。硅膠墊具有良好的密封性、絕緣和可壓縮能力，適宜于本實驗使用。腳墊的存在主要是為了防止反應(yīng)物泄漏，通常放在陽極極板夾具之上，防止甲醇泄漏。陽極儲液腔和陰陽極端板選用的材料是透明的有機玻璃（PMMA），因為有機玻璃有一定的機械強度，在電池組裝過程中不易受到螺絲擠壓而變形，起到了保護MEA的支撐整個電池單體的作用，同時能夠保證電池組件之間緊密接觸；有機玻璃密度較低的特點能夠降低電池的總體質(zhì)量，符合MEMS微能源的要求。[37]等人研究表明，平行形比點狀形適于陽極CO2排出，而點狀形比平行形更適于陰極O2傳質(zhì)，對于非對稱結(jié)構(gòu)的電池，陽極為平行形陰極為點狀形其性能比比陰陽極都用點狀形或平行形的電池高。為了降低歐姆接觸電阻、提高極板的抗氧化能力，不銹鋼表面均已被鍍金。改進工藝所需要的工具以及準備工作如圖31所示。所以，改進工藝為：剪裁2cm2cm碳納米管紙，用透明膠固定在濾紙上，測量出未被透明膠帶覆蓋的CNT紙部分算出面積，以此面積值為參考計算應(yīng)涂的催化劑載量。同時要注意以下兩點：在剪裁CNT紙時，由于CNT紙質(zhì)地松脆易碎，所以在切割整片CNT紙時，要特別小心慢慢移動手術(shù)刀片。所以改進工藝首先將碳納米管紙浸泡在5mol/L的硝酸溶液中5h，取出用超純水沖洗干凈，然后浸泡在硝酸和硫酸體積比為1:1的10mol/L的混酸溶液中2h后取出，用超純水沖洗干凈，室溫干燥后密封待用。姚彥麗[36]等人發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過酸處理后，其結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，即管壁被氧化出OH（羥基）和COOH（羧基）等官能團。將涂好催化層的陰極、質(zhì)子交換膜以及商用陽極氣體擴散層在135176。盡量保證催化層不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。（4）刷涂催化劑漿料。（3）將涂好的擴散層放置好避免落灰，然后配制陰極催化層。公司Nafion溶液質(zhì)量分數(shù)為的5%美國杜邦174。表31本實驗所用材料試劑名稱型號、成分廠家碳黑Vulcan XC72美國Cabot公司Pt/C催化劑D18Z012，Pt含量40%Alfa Aesar174。制備過程所用到的試劑和材料列于表31。而CCNT的陰極氣體擴散層為CNT紙。兩個電池的陽極氣體擴散層均為親水性碳紙，催化層是碳粉擔載型的Pt/Ru(60%Pt/Ru)，載量為4mg/cm2。二是GDE法可以通過控制催化劑漿料中Nafion粘接劑與催化劑的比例，改善陰極催化層的親水性，提高陰極傳質(zhì)能力，[35]驗證，若催化劑為PtRu/C，催化層中Nafion粘接劑含量為20%比較合適。而目前CCM法制備的MEA與傳統(tǒng)方法仍有一定差距，此外受微型化裝配的限制，電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配，導(dǎo)致物料傳質(zhì)不均[34]。CCM法制備的催化層和Nafion膜結(jié)合緊密，有利于提高催化劑利用率和降低內(nèi)阻。而其具有的較高的排水率能夠延長電池的放電時間，提高長時間工作的穩(wěn)定性。這種獨特的毛細凝聚現(xiàn)象可以提高陰極的排水效率，有效的避免了陰極水淹現(xiàn)象。CNT紙內(nèi)部所具有的毛細管狀結(jié)構(gòu)還能夠使生成的水蒸汽在較低的外界壓強下液化凝聚在碳納米管內(nèi)，即產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象。CNT紙的孔隙率較低，使得陰極側(cè)的液體壓強升高，也就增大了水從陰極到陽極的液壓滲透分量，這種“反水”的功能降低了陽極腔內(nèi)甲醇溶液的濃度，使得電池可以工作在更高的甲醇濃度下，提高了電池的功率密度。水的運動過程和陰陽兩側(cè)的液體壓力、水的濃度以及溫度有關(guān)。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會更容易被排出碳納米管。而對于未汽化的水蒸氣，由于CNT紙對水有很強的吸附性和分散性，也會將生成的液態(tài)水均勻的分布在原本聚集于O2進氣位置處的周圍，盡可能的緩解了陰極水淹現(xiàn)象，防止O2的進氣困難。這就避免了生成的水阻塞O2傳質(zhì)通道的影響，緩解了O2傳質(zhì)的困難，降低了由于O2傳質(zhì)問題造成電池性能下降的可能性。因此，隨著碳納米管紙內(nèi)不同親水管道的半徑不同，水蒸氣發(fā)生凝聚的情況也就不同，半徑越小的碳納米管內(nèi)凝結(jié)的小水滴越多，相反，半徑較大的碳納米管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)的水分越少。水蒸氣進入碳納米管紙后，發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，在較低的蒸氣壓力作用下就可以在碳納米管內(nèi)凝聚成小液滴。圖27毛細凝聚現(xiàn)象左：液體不潤濕管壁的凝聚現(xiàn)象右：液體潤濕管壁的凝聚現(xiàn)象陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水首先出現(xiàn)在陰極催化層和擴散層之間的界面上，而且由于本論文的陰極極板采取點狀流場的結(jié)構(gòu)，水會大部分聚集在催化層和擴散層之間界面上對應(yīng)的O2進氣位置處?？赡芤呀?jīng)到過飽和狀態(tài)，這時水蒸氣在毛細管內(nèi)將凝結(jié)成小液滴[28]。以水為例，因為水能潤濕毛細管，在某溫度下，管內(nèi)液面將呈凹液面，此時的液面曲率半徑為負值，應(yīng)用開爾文公式可知在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸汽壓比平面液體的飽和蒸汽壓小?？梢杂肒elvin equation來描述： 式中p是平液面的蒸汽壓，p0是曲率半徑為r的小液滴上面具有的蒸汽壓，T是溫度，R是理想氣體常數(shù)，Vm是液體的摩爾體積，γ是表面張力，r是小液滴的半徑（對于毛細管來說，是指管內(nèi)