【正文】 其中Lp是電子散射平均自由程；是電子在每次碰撞散射中所損失的平均能量；F是能帶彎曲區(qū)中的電場強(qiáng)度，因能帶彎曲區(qū)比較窄，可認(rèn)為其中的電場為勻強(qiáng)電場，即F＝ds/d；d可通過下式計算得到[69]： ()式中e0和e分別是GaN的真空介電常數(shù)和相對介電常數(shù)，nA是陰極的受主摻雜濃度，e是電子的電荷量。當(dāng)電子運(yùn)行到陰極表面時，它們的能量分布可通過求解玻爾茲曼方程得到[7173]。Γ能谷熱化電子進(jìn)入能帶彎曲區(qū)后，將在能帶彎曲區(qū)電場力的作用下向表面漂移。 式()為計算Γ能谷熱化電子的能量分布曲線提供了一種方法。根據(jù)半導(dǎo)體理論知識，在?；騇L能谷熱化的電子的能量分布可認(rèn)為符合玻爾茲曼分布[69, 70]： ()式中k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。另外，陰極的工作模式也大大影響著表面能帶彎曲區(qū)的電子能量分布。由上式得到的約為3mm， 因此NEA GaN光電陰極具有較大的逸出深度，證明了用此種材料得到高量子效率陰極的可行性。通常光電子的擴(kuò)散長度可以表示為： ()式中為擴(kuò)散系數(shù)，典型理論值約為100cm2 光電子的熱化過程隨著激發(fā)到導(dǎo)帶的電子數(shù)量的增多，從材料體內(nèi)到表面形成電子的濃度梯度，陰極體內(nèi)的電子因擴(kuò)散運(yùn)動移向陰極表面，即光電子在壽命期內(nèi)向表面擴(kuò)散，電子在擴(kuò)散的過程中會發(fā)生各種彈性和非彈性碰撞，如聲子散射、電離雜質(zhì)散射等，這會損失電子的能量，并使導(dǎo)帶內(nèi)的電子迅速在能谷底部熱化，熱化電子在濃度差的作用下繼續(xù)往陰極表面擴(kuò)散。光生載流子的輸運(yùn)過程又可分為電子在陰極體內(nèi)的輸運(yùn)和在表面能帶彎曲區(qū)的輸運(yùn)兩步。在GaN光電陰極中，光電子的躍遷主要是先躍遷到Γ能谷，當(dāng)能量足夠大時，還會由Γ能谷散射到更高的ML谷或A谷，并迅速在更高的能谷中熱化。由纖鋅礦GaN的能帶結(jié)構(gòu)圖可知：相對于GaN價帶的極大值點(diǎn)，Γ谷是直接帶隙，ML谷和A谷是間接帶隙。由圖可見，α是入射光子能量的函數(shù)，吸收系數(shù)α隨入射光子能量hν的增加而增加，表明在上述范圍內(nèi)，入射光子能量越大，也就是說入射光的波長越小，光子在材料內(nèi)的吸收長度就越短。光電子沿Γ谷直接躍遷至導(dǎo)帶底部，屬直接帶隙躍遷。即具有一個重空穴帶。300K溫度下，Γ，ML和A三個極小值與價帶頂?shù)哪芰坎頔g、EML、~~。六角型纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN是直接帶隙半導(dǎo)體。 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射過程“三步模型”，第一步是光的吸收，即入射光子能量被處于價帶中的電子所吸收，這為價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶奠定基礎(chǔ)。對于透射模式下的GaN光電陰極而言，入射光是從背面藍(lán)寶石窗口中照射進(jìn)來的，入射光通過藍(lán)寶石襯底和AlN緩沖層后才能進(jìn)入GaN激活層，襯底和緩沖層會吸收一部分入射光，光電子也會受到GaN/藍(lán)寶石后界面的較大影響。 （a）GaN光電陰極樣品的一種結(jié)構(gòu) （b）國外GaN光電陰極樣品的一種結(jié)構(gòu) NEA GaN光電陰極的結(jié)構(gòu) NEA GaN光電陰極的工作模式NEA GaN光電陰極的工作模式主要有反射模式和透射模式兩種，[13]，圖中還詳細(xì)給出了入射光的衰減以及光電子逸出到真空前的衰減情況。因GaN光電陰極響應(yīng)的紫外光波長較短，其吸收深度也較GaAs光電陰極小，故GaN對光的吸收集中在淺表面，其激活層厚度可以相對較小。 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射過程 NEA GaN光電陰極的結(jié)構(gòu)以及工作模式NEA GaN光電陰極是由襯底 (藍(lán)寶石)，緩沖層(GaN或AIN)、p型GaN層和激活層 (Cs 或Cs/O)構(gòu)成的。 p型GaN在 Cs/O激活后的能級結(jié)構(gòu)示意圖光激發(fā)電子到陰極表面的傳輸過程是復(fù)雜的，NEA GaN光電陰極光電發(fā)射的主要來源是熱化電子的逸出，而這些熱化電子主要是以擴(kuò)散形式遷移到陰極表面的。，p型GaN 經(jīng)過Cs/O處理后的有效電子親和勢可近似表示為： () 可見p型GaN材料經(jīng)過Cs/O處理可獲得理想的NEA特性。， eV，激活時隨著Cs、O在表面的沉積，形成了對電子逸出起促進(jìn)作用的偶極子，進(jìn)而形成雙偶極層，這使得表面的真空能級大大降低。NEA GaN表面可通過單獨(dú)用Cs的激活層或共同覆蓋Cs/O的激活層獲得。對于Mg重?fù)诫s的p型GaN (0001)半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級接近于價帶頂，而n型表面態(tài)的特征能級遠(yuǎn)高于。GaN(0001)面會發(fā)生重構(gòu)，重構(gòu)的結(jié)果取決于表面成分和制備方法。纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN晶體的(0001)面是由一層Ga原子和一層N原子間隔排列組成的。所以當(dāng)p型GaN材料表面吸收外來原子后，體內(nèi)的Mg雜質(zhì)原子是受主，而表面原子給出電子后帶正電荷，內(nèi)部的Mg雜質(zhì)原子接受電子帶負(fù)電荷，這樣就使表面能帶向下彎曲，使表面電子親和勢下降。對于Mg在GaN中的摻雜，Mg將取代Ga的位置成為代位式雜質(zhì)。NEA GaN光電陰極采用p型基底加n型表面的結(jié)構(gòu)，這樣可以使表面產(chǎn)生向下的能帶彎曲，有利于受激電子逸出表面進(jìn)入真空。要實(shí)現(xiàn)NEA特性，就必須滿足條件，即NEA半導(dǎo)體材料需要盡可能低的逸出功表面，費(fèi)米能級離導(dǎo)帶底越遠(yuǎn)越有利于NEA狀態(tài)的獲得，所以常見的這種材料都是p型材料。NEA光電陰極是指真空能級低于導(dǎo)帶底能級，使有效電子親和勢變?yōu)樨?fù)值的半導(dǎo)體材料。 GaN材料的本征載流子濃度與溫度的關(guān)系 NEA GaN光電陰極的光電發(fā)射機(jī)理概述獲得有效光電發(fā)射的關(guān)鍵是減小GaN發(fā)射表面的真空能級，使之低于體內(nèi)導(dǎo)帶底能級，即獲得所謂的NEA表面[6063]。 纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN禁帶寬度與溫度的關(guān)系曲線 GaN晶體的本征載流子濃度GaN晶體的本征載流子濃度可以表示為： ()式中為導(dǎo)帶有效態(tài)密度，為價帶有效態(tài)密度。 300K時纖鋅礦結(jié)構(gòu)本征GaN晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖（Eg=，EML=，EA=，Eso= eV，Ecr=） 300K時閃鋅礦結(jié)構(gòu)本征GaN材料的能帶結(jié)構(gòu)圖（Eg=，EX=，EL=，Eso= eV）禁帶寬度是溫度T的函數(shù)，本征GaN材料能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度隨著溫度的增高而減小，二者的關(guān)系可用下式表示[57]： ()式中為溫度，單位為K，為一常數(shù)，與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)，對纖鋅礦和閃鋅礦是有所差異的。價帶也有三個劈裂的能帶， eV。理論研究表明，GaN材料是直接帶隙半導(dǎo)體材料。由于非摻雜樣品的n型本底載流子濃度較高，一般情況下GaN的p型摻雜元素選擇Mg，所制備的p型樣品都是高補(bǔ)償?shù)?。非故意摻雜的GaN樣品一般都存在較高(1018/cm3)的n型本底載流子濃度。GaN晶體的電學(xué)性質(zhì)是決定器件性能的主要因素。 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN 300K時纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaN材料的主要參數(shù)參數(shù)纖鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)禁帶寬度/eV1cm3中的原子數(shù)10221022靜態(tài)介電常量晶格常數(shù)/nma=, c=擊穿電場/(V??cm1)~5106~5106電子親和勢/eV電子擴(kuò)散系數(shù)/(cm2??s1)100100空穴擴(kuò)散系數(shù)/(cm2??s1)99電子遷移率/(cm2??V1??s1)≤1000≤1000空穴遷移率/(cm2??V1??s1)≤200≤350熔點(diǎn)/℃25002500 GaN晶體的特性及能帶結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為， eV，理論上光譜響應(yīng)對應(yīng)的截止波長約為365nm，通常實(shí)驗(yàn)中GaN光電陰極光譜響應(yīng)的測試范圍為200 nm～400 nm。但由于晶格結(jié)構(gòu)的不同，兩種GaN材料的某些參數(shù)還是表現(xiàn)出一定的差異，如禁帶寬度、靜態(tài)介電常量、晶格常數(shù)和空穴遷移率的差別就比較大。纖鋅礦GaN晶體結(jié)構(gòu)具有六方對稱性，它在一個原胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的一半。，對于復(fù)式格子，原胞中包含的原子數(shù)應(yīng)是每個基元中原子的數(shù)目，因此閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaN晶體原胞含有兩個原子：Ga原子和N原子。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)除了迭變的（111）層圍繞[111]軸旋轉(zhuǎn)180176。2 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射理論研究 GaN晶體概述 GaN的晶格結(jié)構(gòu)和主要參數(shù)幾乎所有ⅢⅤ族化合物晶體的排列都是一個原子位于規(guī)則四面體的中心，而其四角則為另一類原子所占有，這些四面體能夠排列成兩種形式的晶體結(jié)構(gòu)，即立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。針對反射式NEA GaN光電陰極量子效率的衰減問題，利用GaN光電陰極銫氧激活后的表面模型[GaN(Mg):Cs]:OCs，分析并得到了反射式NEA GaN光電陰極量子效率的衰減現(xiàn)象與有效偶極子數(shù)量的減小之間的關(guān)系，解釋了量子效率衰減的具體原因。反射式NEA GaN光電陰極穩(wěn)定性研究在NEA光電陰極的應(yīng)用過程中，穩(wěn)定性始終是其面臨的一個主要技術(shù)難題。結(jié)合國外對GaN光電陰極量子效率的研究結(jié)果，綜合分析了影響量子效率的因素，得到了量子效率與入射光波長、陰極材料特性以及陰極制備水平之間的關(guān)系。初步給出了反射式GaN光電陰極Cs激活及Cs/O激活的工藝流程，為激活工藝的進(jìn)一步優(yōu)化研究做好鋪墊。反射式NEA GaN光電陰極的激活工藝及其優(yōu)化研究利用NEA光電陰極激活評估實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和多信息量測試評估系統(tǒng)，給出了反射式GaN光電陰極Cs激活及Cs/O激活的光電流曲線。NEA GaN光電陰極的表面凈化研究利用NEA光電陰極多信息量測試評估系統(tǒng)和XPS表面分析系統(tǒng)，結(jié)合凈化后GaN光電陰極的激活效果，研究了GaN光電陰極的凈化工藝，給出了具體的化學(xué)清洗和加熱凈化的工藝。本學(xué)位論文的工作主要包括以下幾個方面：NEA GaN光電陰極光電發(fā)射機(jī)理研究根據(jù)半導(dǎo)體理論知識，分析了GaN晶體的特性及其能帶結(jié)構(gòu)，論述了GaN材料NEA特性的形成機(jī)理以及GaN材料表面特性與陰極光電發(fā)射特性的內(nèi)在聯(lián)系。 本文研究的主要工作本課題研究了NEA GaN光電陰極的光電發(fā)射機(jī)理，推導(dǎo)了光電子隧穿陰極表面勢壘的透射系數(shù)和反射式NEA GaN光電陰極的量子產(chǎn)額表達(dá)式，探索了陰極材料的凈化方法與激活工藝，研究了反射式NEA GaN光電陰極的光譜響應(yīng)特性及其陰極的穩(wěn)定性。另一方面，本課題將提高我國真空紫外探測材料與器件的研究水平，從而進(jìn)一步提高紫外探測技術(shù)，滿足星球探索以及火災(zāi)監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)ξ⑷踝贤馓綔y日益迫切的需求，在微弱信號探測領(lǐng)域，打開紫外窗口，為我國參與世界空間紫外天文臺科學(xué)計劃，使我國融入紫外天文觀測的國際大潮奠定基礎(chǔ)，進(jìn)一步推動我國天文事業(yè)的發(fā)展。本課題的研究將提高國內(nèi)NEA GaN光電陰極方面的研究水平，為NEA GaN光電陰極在真空電子源領(lǐng)域以及紫外探測領(lǐng)域的實(shí)用化奠定理論基礎(chǔ)。本課題就是圍繞這個核心，從NEA GaN光電陰極的光電發(fā)射基本理論出發(fā)，探討了優(yōu)化的陰極凈化方法和激活工藝，通過對充分激活的NEA GaN光電陰極光譜響應(yīng)的測試與分析，研究了陰極量子效率的衰減特點(diǎn)與衰減機(jī)理。該課題針對NEA GaN光電陰極研究中在光電發(fā)射理論、凈化方法、激活工藝、光譜響應(yīng)及其衰減機(jī)理等方面存在的問題，結(jié)合國外的相關(guān)研究成果，利用自行研制的NEA光電陰極激活評估系統(tǒng)和適用于NEA GaN光電陰極評估的紫外光譜測試儀，對NEA GaN光電陰極材料特性、光電發(fā)射機(jī)理、凈化和激活工藝、光譜響應(yīng)及其測試以及陰極的穩(wěn)定性等方面開展研究。 本文研究的意義“反射式NEA GaN光電陰極激活與評估研究”課題涉及紫外探測、半導(dǎo)體光電材料、表面科學(xué)、真空科學(xué)和半導(dǎo)體多信息量測試等研究領(lǐng)域，是一個多學(xué)科融合與交叉的課題，具有很強(qiáng)的學(xué)科促進(jìn)作用。如上所述的背景形成了本文研究的前提和動因。為了改變這種落后面貌，加快以GaN光電陰極為核心的高性能真空紫外探測器件的研究進(jìn)程，促進(jìn)真空電子源技術(shù)的較快發(fā)展，近年來項目組申請并承擔(dān)了多項NEA光電陰極相關(guān)的科研項目。雖然NEA GaN光電陰極的應(yīng)用前景美好，但目前在NEA GaN光電陰極的研究中還存在很多問題：光電發(fā)射理論需要完善；表面凈化方法需要優(yōu)化；陰極的激活工藝還很不成熟；陰極的光譜響應(yīng)測試手段尚顯簡單；陰極的衰減機(jī)理需要揭示。NEA GaN光電陰極在紫外探測領(lǐng)域的應(yīng)用與服務(wù)對象包括臭氧監(jiān)測、海上油污監(jiān)控、太陽照度監(jiān)測、火災(zāi)監(jiān)測、宇宙探測、高能物理、空間技術(shù)、導(dǎo)彈預(yù)警、紫外通訊、生化分析等。另外NEA GaN光電陰極在超高真空環(huán)境中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能，是電子束平版印刷曝光技術(shù)中真空電子源的首選。另外，這種技術(shù)在覆層晶片上的暴露和非暴露區(qū)完全是無掩模的，暴露和非暴露區(qū)可通過相應(yīng)地打開或關(guān)閉光線來定義。即系統(tǒng)通過調(diào)制的平面激光束產(chǎn)生調(diào)制的平面電子束，然后平面電子束經(jīng)過聚焦，作用到半導(dǎo)體材料表面的抗蝕膜上。在表面，激活層克服對真空的能量勢壘，可使電子從表面發(fā)射。首先一個激光點(diǎn)陣列被聚焦到透射式NEA GaN光電陰極的背面，合適選擇的光通過藍(lán)寶石和AlN緩沖層，在薄的p型GaN半導(dǎo)體層被吸收，GaN半導(dǎo)體層就是所謂的激活層?？捎靡环N有效、均勻的面電子源，在電子束源處建立電子的平行系統(tǒng)。目前在半導(dǎo)體工業(yè)中，印刷晶片的生產(chǎn)能力較低，這就限制著電子束平版印刷術(shù)的使用。電子束平版印刷術(shù)利用聚焦的電子代替光來曝光生產(chǎn)集成電路中使用的光敏感層。隨著半導(dǎo)體集成電路集成度的日益提高，采用傳統(tǒng)光刻印刷技術(shù)的集成電路制造工藝已經(jīng)不能滿足要求，傳統(tǒng)的光刻印刷術(shù)被光波長的減小極限限制著，已經(jīng)成為制約集成電路制造技術(shù)發(fā)展的瓶頸。對作為電子發(fā)射器的光電陰極來說，真空中的穩(wěn)定性是決定其能否滿足真空電子源工作要求的關(guān)鍵因素[5052]。NEA GaN光電陰極的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域就是真空電子源。 在真空電子源中的應(yīng)用由于NEA光電陰極發(fā)射電子具有自旋極化率高、能量與角度分布集中、發(fā)射電流密度大、發(fā)射電子束脈沖頻率和寬度可調(diào)等突出優(yōu)點(diǎn)，NEA光電陰極可作為性能優(yōu)良的真空電子源，具有良好穩(wěn)定性能的NEA光電