【正文】 _________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學畢業(yè)設(shè)計 （論文）任務書 姓名： 鄭雪 院（系）： 航天學院 專業(yè)： 電子信息科學與技術(shù) 班號： 1021202 任務起至日期： 2021 年 12 月 9 日至 2021 年 6 月 25 日 畢業(yè)設(shè)計（論文）題目： CNT 基陰極擴散電極的研究 立題的目的和意義： 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ）由于具有體積小巧、攜帶方便、能量轉(zhuǎn)換效率高和結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點，成為未來便攜式西東能源的首選。 各專業(yè)完整優(yōu)秀畢業(yè)論文設(shè)計圖紙 畢業(yè)設(shè)計（論文 ） 題目 CNT 基陰極擴散電極的研究 專業(yè) 電子信息科學與技術(shù) 學號 1102100510 學生 鄭雪 指導教師 答辯日期 2021 年 6 月 23 日 哈爾濱工業(yè)大學畢 設(shè)計（論文）評語 姓名：學號： 1102100510 專業(yè)： 電 子信息科學與技術(shù) 畢業(yè)設(shè)計（論文）題目： CNT 基陰極擴散電極的研究 工作起止日期： 2021 年 12 月 9 日起 2021 年 6 月 25 日止 指導教師對畢業(yè)設(shè)計（論文）進行情況，完成質(zhì)量及評分意見： Nafion 膜作為甲醇 燃料電池的電解質(zhì)膜，存在比較嚴重的甲醇滲透問題，從而降低了電池的輸出性能，因此需要對 Nafion 膜進行改性處理來降低甲醇滲透。論文圖表規(guī)范、條理清晰、結(jié)構(gòu)合理、分析正確，達到了本科生畢業(yè)設(shè)計論文的規(guī)范和要求，同意答辯 。從原因入手，并結(jié)合國內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點，拿出合理的解決辦法。一個燃料 電池中水的 含量 直接影響了它 的電極活化能，電解質(zhì)薄膜的浸潤情況以及反應物的傳質(zhì)效率。 同時 ， 本論文 還 定量計算了新型 燃料電池 和 傳統(tǒng)電池的 水傳輸系數(shù) ， 結(jié)果 表明新型燃料電池確實能夠減少從陽極 滲透到 陰極 的水。然而在較低的溫度范圍內(nèi)如 20176。 相反，水分過多則會引起持續(xù)的水淹現(xiàn)象，造成 O2 在 GDL 發(fā)生阻塞，催化劑失效以及碳紙支撐層的腐蝕。這種方案多針對陰極 氣體擴散層、微孔層以及支撐層材料本身，通過提高其相應結(jié)構(gòu)的憎水性或者最優(yōu)化擴散層本身的孔隙率來提高排水速率。結(jié)果顯示這種雙功能的孔結(jié)構(gòu)使其同時具有較好的氣體滲透性和排水能力。在高電流密度區(qū)，調(diào)變造孔劑至最佳含量，可以提高電池的性能。 Wang[18]等人設(shè)計了一種帶有被動式排水系統(tǒng)的硅基燃料電池。由于水的表面張力，水蒸氣不會在小孔洞的憎水層形成，因此小孔洞適合空氣流動 [1]。雖然這種主動式的水管理系統(tǒng)有很強的捕獲并移除陰極產(chǎn)生水的能力，因此能夠完全阻止陰極水淹并且能夠循環(huán)利用水，但是這種主動式的結(jié)構(gòu)提升了這個電池系統(tǒng)的復雜性以及寄生的能量損失。膜以及表面生長了 CNT 粉末的硅基急流板制成的。圖 23 所示為這種 CNTMEA 的結(jié)構(gòu)示意圖。從原因入手，并結(jié)合國內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點，提出合理的設(shè)計方案。分析CNT 紙這種新型材料對 DMFC? 的性能影響，以供后續(xù)研究參考。陽極是甲醇的水溶液，陰極是氧氣。在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，由于存在水濃度差，水會由濃度高的一側(cè)流向濃度低的一側(cè)。假設(shè)電拖拽系數(shù)為 ，則會有 6mol 的水以水合質(zhì)子的形式穿過質(zhì)子交換膜到達陰極。 新型 DMFC? 單體的整體結(jié)構(gòu)如 圖 25 所示。 而 且碳納米管材料本身則對小分子的吸附作用較強，更加 增強了 CNT 紙 擴散層對水的捕獲 、 分散的能力 。傳統(tǒng)電池中陰極催化層和擴散層界面處生成的水蒸氣分子只能通過擴散或者液壓滲透的方式從碳纖維中間的孔隙穿過碳紙支撐層，在擴散或者液壓滲透的過程中如果水蒸氣發(fā)生冷凝，則會吸附在碳紙表面，隨著電流密度增大，電池工作時間變長，陰極水淹現(xiàn)象也就越來越嚴重。 從以上兩個方面出發(fā)，可以得出具有這種 CNT 基新型陰極擴散電極的DMFC? 單體在甲醇濃度較高時能夠 表現(xiàn)出其優(yōu)越性，尤其是在高溫情況下，因為這種情況時，傳統(tǒng)電池的甲醇滲透問題直接阻礙了燃料電池的性能提升。同理，在毛細管外壁形成的液膜為凸液面，其飽和蒸汽壓較平面液體更大，如 圖 27 所示。當管內(nèi)凝聚的水蒸氣達到飽和狀態(tài)時，凝聚 的小水滴在較大的液壓和較高的溫度條件下，蒸 發(fā)到空氣中，排出陰極。 同時， CNT 紙 對 附著在表面的 小水滴 存在一定的親水性和分散性 ， 捕獲水的能力較強而且能夠?qū)⒉东@到的水分散到水滴周圍的各個區(qū)域， 這能夠 緩解 陰極 O2 傳質(zhì)困難 ，防止 O2 傳質(zhì)通道受阻 ， 進而 提高 陰極電還原反應速率， 升高電池 的輸出電壓。但是目前 CCM 法并未完全取代傳統(tǒng)的 GDE 法，而且采用轉(zhuǎn)壓法制備 CCM 后，一般都會對 CCM 和擴散層進行熱壓處理 [29,32]，原因是為保證物料傳遞、 CO2 排出和水循環(huán)，對催化層和擴散層結(jié)合度有特殊要求。在新型 MEA的制備過程中，材料的選擇與普通 MEA一致。 40mg 的 Pt/C催化劑 + 超純水 + 異丙醇 + 水溶液，先用超聲振蕩儀振蕩15 分鐘，然后放在攪拌器上攪拌 2 小時 。這種結(jié)構(gòu)有利于 Pt/C 納米顆粒的附著，能夠提高陰極電化學反應的反應速率，進而提高電池性能。 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 20 圖 31 改進工藝所需工具 以及刷涂 前 的 準備工作 組裝和活化 圖 32 展示了完整 DMFC? 單池的各個部件。腳墊的存在主要是為了防止反應物泄漏，通常放在陽極極板夾具之上，防止甲醇泄漏。 活化是 DMFC 投入工作和測試前必不可少的環(huán)節(jié)。封裝壓力的大小需控制得當，壓力過小輕則導致各部件接觸不好，電池內(nèi)阻過大，重則導致反應物泄露，電池無法工作；壓力過大輕則導致反應物傳質(zhì)受阻，重則導致 MEA 損壞。 [37]等人研究表明，平行形比點狀形適于陽極 CO2排出，而點狀形比平行形更適于陰極 O2傳質(zhì)，對于非對稱結(jié)構(gòu)的電池，陽極為平行形陰極為點狀形其性能比比陰陽極 都用點狀形或平行形的電池高。 在固定 CNT 紙時，不能像固定傳統(tǒng)碳紙那樣直接用鑷子夾住兩端，因為CNT 紙的質(zhì)量很小，刷涂時力度難以掌握，重則將碳納 米管捅破，若力道不夠碳納米管紙會隨著毛刷移動難以刷涂。 （ 5）采用熱壓法制備 MEA。 PTFE 懸濁液 質(zhì)量分數(shù) 為 60% 美國杜邦 174。 MEA 的設(shè)計和制備 為了評估 CNT 紙對電池性能的影響，實驗分別設(shè)計了以傳統(tǒng)電池為主要研究對象的對照組實驗，以及陰極是 CNT 紙的 DMFC? 單體 (CCNT)為研究對象的實驗組實驗。 綜上所述， CNT 基新型陰極擴散電極同時具有較高的排水率以及較強的抑制甲醇滲透的能力，所以在高溫高濃度情形下，這種新型燃料電池會表現(xiàn)出更強的優(yōu)勢。 本章小結(jié) 本章介紹了一個 DMFC? 單體 中水的傳輸機理， 包括 擴散作用、液壓 滲透 和電拖拽， 以及三種 傳輸方式 各自 具有 的特點。同時根據(jù)開爾文方程 (22)，水能夠潤濕碳納米管，所以 r 取負值，而且毛細管直徑越小，能夠發(fā)生毛細凝聚 所需的蒸汽壓就越低，水蒸 氣也就越容易發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象。開爾文方程 (22)描述了純液體的飽和蒸汽壓和半徑的關(guān)系。 從另一個角度來看，由于從陽極滲透到陰極的水減少，導致相同條件下，陽極儲液腔中甲醇溶液的濃度降低。這就意味著在親水性的碳納米管內(nèi)部極易發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，在碳納米管中凝聚成的水滴非常容易在毛細力和外界液壓的作用下排出碳納米管紙層，蒸發(fā)到空氣中。 C， 相反 ，碳紙的疏水性較強，接觸角達到了 110176。 傳統(tǒng)燃料 電池的 陰極擴散層由碳紙或者碳 布以及涂覆在其表面的整平層（微孔層）組成。 電拖拽 質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的運動并不是孤立的。以下為 DMFC 的陰陽極化學反應方程式： 3 2 2223 2 2 2A nod e : 6 63C a t hod e : 6 6 323Ov e r a l l : 22C H OH H O C O H eO H e H OC H OH O C O H O?????? ? ? ????? ? ???? ? ? ??? (21) 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 9 圖 21 PEMFC 工作原理示意圖 水的傳輸機理 根據(jù)水在 DMFC 中運動的原理不同，可以將水的滲透通量分為三個分量：擴散、液壓滲透和電拖拽。本章將主要闡述水在 DMFC 內(nèi)的傳輸機理，并重點介紹具有 CNT 基新型陰極擴散電極的 燃料電池單體的結(jié)構(gòu)，以及新型 DMFC? 單體中水傳輸?shù)奶攸c。 （ 4）完成了極化曲線測試之后，對 CCNT 進行長時間放電穩(wěn)定性測試。 主要研究內(nèi)容 本論文通過分析 DMFC? 工作過程中水的來源和去向，得到造成燃料電池水淹現(xiàn)象的各種因素。 測試發(fā)現(xiàn)，當 Nafion 溶液的轉(zhuǎn)速為哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 6 4000rpm時，電化學反應的表面積達到 ,而電荷轉(zhuǎn)移的阻抗僅為 219 cm?? 。研究結(jié)果顯示，一個催化層帶有裂縫的燃料電池，陰極產(chǎn)生的水會更多的聚集在裂縫的附近，而一個標準的燃料電池陰極產(chǎn)生的水會留在整個陰極極板上，而這些水會嚴重減少氧氣而后 MEA 的有效接觸面積，降低電池的性能。 (a)是和 MEA接觸的極板面，圍繞在毛細管附近的方形區(qū)域經(jīng)過親水處理提高水的收集率； (b)是和空氣接觸的極板面；（ c）是 AA橫截面的示意圖 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 5 圖 13 硅基燃料電池中采用 DRIE 技術(shù)制作的新型陰極水管理系統(tǒng) 改變陰極流場本身的結(jié)構(gòu)也可以起到提高排水率的效果。 Alyousef[19]等人針對 硅基極板燃料電池，通過在硅片表面涂布一層薄氧化層，然后利用深槽反應離子刻蝕技術(shù)（ DRIE, deep reactive ion etching）在硅片上刻蝕出大大小小的孔洞。這種錐形漸縮的微溝道迫使產(chǎn)生的水滴由親水性的錐形橫截面氣體供給管道移除，隨即被提升到橫截面為矩形的的交叉管道系統(tǒng)中，水在管道中依靠毛細力運動。 [13]等使用不同比表面積的炭黑制備雙層陰極微孔層，雙層陰極微孔層的內(nèi)層采用 Ketjen Black 炭黑 (比表面積 829m2/g)作哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 3 為微孔層，孔隙大小為 3nm， PTFE 含量高達 40％；而導電炭黑 XC72R(比表面積235m2/g)作為微孔層的外層，形成的孔隙大小約為 10 nm，抑制了陰極水淹現(xiàn)象的發(fā)生，使極限功率密度提升到 33mW/cm2。 Cha 等人用物理 沉積的辦法將 PTFE 和導電碳黑的混合物均勻涂布在碳紙支撐層上，發(fā)現(xiàn)電池的性能得到了大幅提高 [7]。其意義在于為能源事業(yè)的發(fā)展和應用做出一定貢獻。結(jié)果導致陽極水需要補充，而陰極生成大量的多余的水，如果水不能及時排出，累計在陰極催化層內(nèi)，占據(jù)催化層的活性位，將會導致催化劑的利用率下降，阻礙氧氣傳輸，造成電池性能的下降，這種現(xiàn)象即為陰極水淹 [5]。影響電池性能的因素有很多，比如膜的腐蝕 問題，甲醇滲透問題，燃料電池的熱管理和水管理問題等。 論文 系統(tǒng)的研究了 DMFC? 單體 中 水的 來源和去向，并結(jié)合 CNT 紙自身 的特點分析了 它對燃料電池內(nèi)部水傳輸所具有的影響。 2021 年 5 月 11 日～ 2021 年 5 月 31 日：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)實驗結(jié)果，給出結(jié)論。水分不足將導致質(zhì)子交換膜（ PEM）和催化層干枯，進而引起歐姆接觸電阻增大；水分過量則引起持續(xù)的陰極水淹現(xiàn)象，造成 O2在陰極氣體擴散層發(fā)生阻塞。該生在畢業(yè)設(shè)計中工作努力，思路靈活，很好地完成了導師布置的各項任務，具備較強的獨立完成工作的科研能力。 指導教師簽字：指導教師職稱： 評閱人評閱意見： 微型燃料電池是一種重要的 MEMS 器件，近幾年受到了國內(nèi)外學者的高度關(guān)注，論文選題具有重要的理論意義和應用價值。本課題的研究目的就是設(shè)計新型的基于 CNT 的陰極擴散電極，以解決陰極水淹和 O2 傳質(zhì)。 2021 年 6 月 1 日～ 2021 年 6 月 25 日：撰寫畢業(yè)論文，準備畢業(yè)答辯。結(jié)果表明 ，具有這種 CNT 基 新型陰極擴散電極 的 DMFC? 在 高溫高濃度下表現(xiàn)出 很強 的優(yōu)越性， 在 60176。其中，水管理是影響 DMFC? 性能的重要 因素之一 。同時，隨著微電子機械系統(tǒng)（ MEMS，microelectrical mechanical system）技術(shù)的快速發(fā)展， DMFC? 的尺寸越來越小，使得 DMFC? 中 的 水管理系統(tǒng)成為關(guān)鍵技術(shù)。 DMFC 陰極水管理研究現(xiàn)狀 針對陰極水淹的問題，來自全世界各地的眾多研究機構(gòu)對 DMFC 的研究取得了長足的發(fā)展，分別提出了不同的解決方案。 后來人們發(fā)展了 DMFC 復合擴散層的結(jié)構(gòu)，即在碳紙基底和催化層之間加入一層很薄并且強憎水性的微孔層（ MPL），可改善擴散層的孔隙結(jié)構(gòu)，利用憎水性骨架形成的毛細力，阻礙陰極生成水透過微孔層填充擴散層。 除了材料性質(zhì)本身對擴散層的孔結(jié)構(gòu)有較大影響外，加入造孔劑，采用新的擴散層的制備工藝等方法均對擴散層的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。