【正文】 將呈凹液面，此時(shí)的液面曲率半徑為負(fù)值，應(yīng)用開爾文公式可知在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸汽壓比平面液體的飽和蒸汽壓小。即該溫度下，水蒸氣對(duì)平面液面來(lái)說(shuō)還未到到飽和，但對(duì) 在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來(lái)講。可能已經(jīng)到過(guò)飽和狀態(tài)，這時(shí)水蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成小液滴 [28]。同理，在毛細(xì)管外壁形成的液膜為凸液面，其飽和蒸汽壓較平面液體更大，如 圖 27 所示。 圖 27 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 左：液體不潤(rùn)濕管壁的凝聚 現(xiàn)象 右：液體潤(rùn)濕管壁的凝聚 現(xiàn)象 陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水首先出現(xiàn)在陰極催化層和擴(kuò)散層之間的界面上，而且由于本論文的陰極極板采取點(diǎn)狀流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)，水會(huì)大部分聚集在催 化層和擴(kuò)散層之間界面上對(duì)應(yīng)的 O2進(jìn)氣位置處。反應(yīng)放熱使得陰極溫度升高，液態(tài)水大部分汽化成水蒸氣。水蒸氣進(jìn)入碳納米管紙后，發(fā)生毛細(xì) 凝聚 現(xiàn)象，在較低的蒸氣壓力作用下就可以在碳納米管內(nèi) 凝聚 成小液滴。同時(shí)根據(jù)開爾文方程 (22)，水能夠潤(rùn)濕碳納米管，所以 r 取負(fù)值，而且毛細(xì)管直徑越小，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚 所需的蒸汽壓就越低，水蒸 氣也就越容易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。因此，隨著碳納米管紙內(nèi)不同親水管道的半徑不同，水蒸氣發(fā)生凝 聚 的情況也就不同，半徑越小的碳納米管內(nèi)凝結(jié)的小水滴越多，相反，半徑較大的碳納米管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)的水分越少。結(jié)果是，在催化層和擴(kuò)散層界面上，原本聚集在 O2進(jìn)氣位置處的水蒸氣在毛細(xì)力的作用下被重新分布在碳納米管紙內(nèi)，并且以小液滴的形式存在。這就避免了生成的水阻塞 O2傳質(zhì)通道的影響，緩解了 O2傳質(zhì)的困難，降低了由于 O2傳質(zhì)問(wèn)題 造成電池性能下降的可能性。當(dāng)管內(nèi)凝聚的水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，凝聚 的小水滴在較大的液壓和較高的溫度條件下，蒸 發(fā)到空氣中，排出陰極。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 15 而對(duì)于 未 汽化 的水蒸氣， 由于 CNT 紙對(duì)水 有很強(qiáng)的吸附性和分散性 ， 也會(huì)將生成的 液態(tài)水 均勻的分布在 原本聚集于 O2進(jìn)氣 位置處 的周圍， 盡可能的 緩解 了陰極水淹現(xiàn)象，防止 O2的 進(jìn)氣困難。 根據(jù)開爾文方程 (22)，在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生水蒸氣毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所需的蒸汽壓力較小，因此在管外飽和蒸氣壓力的作用下，管內(nèi)小液 滴會(huì)被壓出碳納米管外。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會(huì)更容易被排出碳納米管。 本章小結(jié) 本章介紹了一個(gè) DMFC? 單體 中水的傳輸機(jī)理， 包括 擴(kuò)散作用、液壓 滲透 和電拖拽， 以及三種 傳輸方式 各自 具有 的特點(diǎn)。水的 運(yùn)動(dòng)過(guò)程和陰陽(yáng) 兩側(cè)的液體壓力 、 水的 濃度以及溫度有關(guān)。 為了 避免陰極 水淹 現(xiàn)象， 應(yīng)該 增大水的液壓滲透分量 并 減小水的電拖拽和擴(kuò)散分量 。 CNT 紙的 孔隙率較低， 使得 陰極側(cè)的液體壓強(qiáng)升高，也就 增大了 水 從陰極 到陽(yáng)極的液壓滲透分量 ， 這種 “反水 ”的 功能降低了陽(yáng)極 腔 內(nèi) 甲醇溶液 的濃度， 使得電池可以 工作在更高的甲醇濃度下 ， 提高了電池的功率密度 。 同時(shí)， CNT 紙 對(duì) 附著在表面的 小水滴 存在一定的親水性和分散性 ， 捕獲水的能力較強(qiáng)而且能夠?qū)⒉东@到的水分散到水滴周圍的各個(gè)區(qū)域， 這能夠 緩解 陰極 O2 傳質(zhì)困難 ，防止 O2 傳質(zhì)通道受阻 ， 進(jìn)而 提高 陰極電還原反應(yīng)速率， 升高電池 的輸出電壓。 CNT 紙內(nèi)部 所具有的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu) 還能夠 使生成的水蒸 汽在 較低的 外界 壓強(qiáng)下 液化 凝聚在 碳納米管 內(nèi)，即產(chǎn)生 毛細(xì)凝聚 現(xiàn)象。 冷凝 在毛細(xì)管中的水進(jìn)而可以在 逐漸升高的 液體壓強(qiáng) 以及 溫度下，蒸發(fā)到空氣中，排出陰極 。 這種 獨(dú)特的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象可以 提高陰極的排水效率，有效的避免了陰極水淹 現(xiàn)象 。 綜上所述， CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極同時(shí)具有較高的排水率以及較強(qiáng)的抑制甲醇滲透的能力，所以在高溫高濃度情形下，這種新型燃料電池會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。而其具有的較高的排水率能夠延長(zhǎng)電池的放電時(shí)間，提高長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 16 第 3章 新結(jié)構(gòu) MEA 的制備 根據(jù)質(zhì)子交換膜上負(fù)載催化劑的方式不同，膜電極的制備方法可以歸納為兩大類，一類是將催化劑負(fù)載在擴(kuò)散層的表面，即氣體擴(kuò)散電極法（ Gas Diffusion Electrode,GDE），然后將氣體 擴(kuò)散電極與電解質(zhì)膜熱壓成 MEA，該類稱為 GDE 法；另一類是直接將催化劑負(fù)載到電解質(zhì)膜上，形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜（ Catalyst coated membrane， CCM），再與擴(kuò)散層熱壓合成 MEA，稱為 CCM 法 [2933]。 CCM法制備的催化層和 Nafion 膜結(jié)合緊密，有利于提高催化劑利用率和降低內(nèi)阻。但是目前 CCM 法并未完全取代傳統(tǒng)的 GDE 法，而且采用轉(zhuǎn)壓法制備 CCM 后，一般都會(huì)對(duì) CCM 和擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓處理 [29,32]，原因是為保證物料傳遞、 CO2 排出和水循環(huán)，對(duì)催化層和擴(kuò)散層結(jié)合度有特殊要求。而目 前 CCM 法制備的 MEA 與傳統(tǒng)方法仍有一定差距，此外受微型化裝配的限制，電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配，導(dǎo)致物料傳質(zhì)不均 [34]。 本論文采用傳統(tǒng) GDE 法制備 MEA，一是為了保證 CNT 紙擴(kuò)散層與陰極催化層緊密結(jié)合，使得陰極生成的水蒸氣離開催化層后直接以水蒸氣的形式附著在擴(kuò)散層表面，有利于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而可以提高陰極排水效率。二是 GDE法可以通過(guò)控制催化劑漿料中 Nafion 粘接劑與催化劑的比例，改善陰極催化層的親水性，提高陰極傳質(zhì)能力， 等 [35]驗(yàn)證，若催化劑為 PtRu/C，催化層中 Nafion 粘接劑含量為 20%比較合適。 MEA 的設(shè)計(jì)和制備 為了評(píng)估 CNT 紙對(duì)電池性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別設(shè)計(jì)了以傳統(tǒng)電池為主要研究對(duì)象的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，以及陰極是 CNT 紙的 DMFC? 單體 (CCNT)為研究對(duì)象的實(shí)驗(yàn)組實(shí)驗(yàn)。兩個(gè)電池的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層均為親水性碳紙，催化層是碳粉擔(dān)載型的 Pt/Ru(60%Pt/Ru)，載量為 4mg/cm2。不同之處在于陰極側(cè)，傳統(tǒng)電池的陰極氣體擴(kuò)散層為疏水性碳紙，催化層為碳粉擔(dān)載型的Pt(40%Pt)催化劑，載量為 2mg/cm2。而 CCNT 的陰極氣體擴(kuò)散層為 CNT 紙。在新型 MEA的制備過(guò)程中，材料的選擇與普通 MEA一致。制備過(guò)程所用到的試劑和材料列于 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 17 表 31。 制備過(guò)程所用設(shè)備和儀器如 表 32 所示。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 18 表 31 本實(shí)驗(yàn)所用材料 試劑名稱 型號(hào)、成分 廠家 碳黑 Vulcan XC72 美國(guó) Cabot 公司 Pt/C 催化劑 D18Z012， Pt含量 40% Alfa Aesar174。 PTFE 懸濁液 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 60% 美國(guó)杜邦 174。公司 Nafion 溶液 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為的 5% 美國(guó)杜邦 174。公司 乙二醇 C2H60 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 異丙醇 C3H8O 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 甲醇 CH3OH（分析純） 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 乙醇 CH3CH2OH(分析純 ) 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 碳紙 TGPH060 日本東麗 公司 碳納米管紙 JCBP100200， 97%多臂碳納米管，灰粉，不定形碳等 南京吉倉(cāng) 納米科技有限公司 陽(yáng)極商用 碳紙 ELE0168 英國(guó) Johnson Matthey Fuel Cells Nafion117 質(zhì)子交換膜 聚全氟磺酸樹脂（ 135 μm） 美國(guó)杜邦公司 表 32 本實(shí)驗(yàn)所用儀器和設(shè)備 儀器名稱 型號(hào) 廠家 電子天平 FA1604 上海良平儀器儀表有限公司 熱壓機(jī) 4386 美國(guó) Craver 公司 多頭磁力攪拌器 HJ6 金壇市醫(yī)療儀器廠 數(shù)控超聲波清洗器 KQ600KDE 昆山市超聲 儀器有限公司 柜式反滲透超純水機(jī) 純水 /超純水分質(zhì)供水 哈爾濱英華水工業(yè)技術(shù)開發(fā) 有限公司 臺(tái)式電熱恒溫干燥箱 20100A 上海比朗儀器有限公司 電化學(xué)工作站 CHI660D 410/101 上海辰華儀器有限公司 氣相色譜儀 20200A 天津泰斯特儀器有限公司 小型空氣壓縮機(jī) CD601 臺(tái)灣 USTAR 公司 直流電子負(fù)載 IT8811 南京艾德克斯電子有限公司 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 19 傳統(tǒng)電池微孔層漿料配比以及 MEA 的制備流程如下： （ 1）配制陰極微孔層， 96mg碳黑 + 10%的 PTFE溶液 +乙二醇，放在攪拌器上攪拌 23 分鐘，然后再用超聲振蕩儀振蕩 10 分鐘； （ 2）剪裁碳紙成 的，取出兩片作為陰極支撐層，在碳納米管紙上刷涂 微孔層，保證其均勻而且不能有龜裂現(xiàn)象。 （ 3）將涂好的擴(kuò)散層放置好避免落灰，然后配制陰極催化層。 40mg 的 Pt/C催化劑 + 超純水 + 異丙醇 + 水溶液，先用超聲振蕩儀振蕩15 分鐘，然后放在攪拌器上攪拌 2 小時(shí) 。 （ 4）刷涂催化劑漿料。在擴(kuò)散層上均勻刷涂 9mg 陰極催化層，在涂抹過(guò)程中注意每次刷涂 之后要在紅外加熱燈下烘干。盡量保證催化層不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。 （ 5）采用熱壓法制備 MEA。將涂好催化層的陰極、質(zhì)子交換膜以及商用陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層在 135176。 C 的溫度以及 20MPa 的壓強(qiáng)下，熱壓大約 5 分鐘，然后用鋁箔紙包好壓好的 MEA 以備后用。 姚彥麗 [36]等人發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過(guò)酸處理后，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，即管壁被氧化出 OH（羥基）和 COOH（羧基）等官能團(tuán)。這種結(jié)構(gòu)有利于 Pt/C 納米顆粒的附著，能夠提高陰極電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高電池性能。所以改進(jìn)工藝首先將碳納米管紙浸泡在 5mol/L 的硝酸溶液中 5h， 取出用超純水沖洗干凈，然后浸泡在硝酸和硫酸體積比為 1:1 的 10mol/L 的混酸溶液中 2h 后取出，用 超純水沖洗干凈，室溫干燥后密封待用。 CCNT 燃料電池單體的 MEA 制備方法以及漿料配比和傳統(tǒng)電池相同，唯獨(dú)是把支撐層換成了 CNT 紙，然后在 CNT 紙上直接刷涂催化劑漿料。同時(shí)要注意以下兩點(diǎn)： 在剪裁 CNT 紙時(shí)，由于 CNT 紙質(zhì)地松脆易碎，所以在切割整片 CNT 紙時(shí)，要特別小心慢慢移動(dòng)手術(shù)刀片。 在固定 CNT 紙時(shí)，不能像固定傳統(tǒng)碳紙那樣直接用鑷子夾住兩端，因?yàn)镃NT 紙的質(zhì)量很小，刷涂時(shí)力度難以掌握，重則將碳納 米管捅破，若力道不夠碳納米管紙會(huì)隨著毛刷移動(dòng)難以刷涂。所以，改進(jìn)工藝為：剪裁 2cm 2cm 碳納米管紙，用透明膠固定在濾紙上，測(cè)量出未被透明膠帶覆蓋的 CNT 紙部分算出面積，以此面積值為參考計(jì)算應(yīng)涂的催化劑載量。為保證刷涂均勻，允許催化劑涂抹到透明膠帶上，但是在稱重時(shí)要用蘸了酒精的棉球擦干凈。改進(jìn)工藝所需要的工具以及準(zhǔn)備工作如 圖 31 所示。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 20 圖 31 改進(jìn)工藝所需工具 以及刷涂 前 的 準(zhǔn)備工作 組裝和活化 圖 32 展示了完整 DMFC? 單池的各個(gè)部件。陰陽(yáng)極極板均由 銹鋼機(jī)械加工而成。為了降低歐姆接觸電阻、提高極板的抗氧化能力，不銹鋼表面均已被鍍金。其中陽(yáng)極為平行流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，開孔率為 50%；陰極為點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，開孔率為 37%。 [37]等人研究表明，平行形比點(diǎn)狀形適于陽(yáng)極 CO2排出，而點(diǎn)狀形比平行形更適于陰極 O2傳質(zhì)，對(duì)于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的電池，陽(yáng)極為平行形陰極為點(diǎn)狀形其性能比比陰陽(yáng)極 都用點(diǎn)狀形或平行形的電池高。而且，較高的流場(chǎng)板的開孔率，會(huì)降低 MEA 中死區(qū)大小 [38]。陽(yáng)極儲(chǔ)液腔和陰陽(yáng)極端板選用的材料是透明的有機(jī)玻璃（ PMMA），因?yàn)橛袡C(jī)玻璃有一定的機(jī)械強(qiáng)度，在電池組裝過(guò)程中不易受到螺絲擠壓而變形，起到了保護(hù) MEA 的支撐整個(gè)電池單體的作用，同時(shí)能夠保證電池組件之間緊密接觸；有機(jī)玻璃密度較低的特點(diǎn)能夠降低電池的總體質(zhì)量，符合 MEMS 微能源的要求。陽(yáng)極儲(chǔ)液腔最大可以裝載 的甲醇溶液，但在電池實(shí)際工作過(guò)程中，考慮 CO2氣體的產(chǎn)生和排放使得甲醇水溶液從注液孔處溢出，甲醇溶液的注入量會(huì)低 于這個(gè)數(shù)值。腳墊的存在主要是為了防止反應(yīng)物泄漏，通常放在陽(yáng)極極板夾具之上，防止甲醇泄漏。同時(shí)它還能起到防止陰陽(yáng)極極板短路哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 21 和分散封裝壓力的作用。硅膠墊具有良好的密封性、絕緣和可壓縮能力，適宜于本實(shí)驗(yàn)使用。 圖 32DMFC 單電池的各部件照片 DMFC 各部件由螺絲連接在一起。封裝壓力的大小需控制得當(dāng)，壓力過(guò)小輕則導(dǎo)致各部件接觸不好，電池內(nèi)阻過(guò)大，重則導(dǎo)致反應(yīng)物泄露，電池?zé)o法工作；壓力過(guò)大輕則導(dǎo)致反應(yīng)物傳質(zhì)受阻，重則導(dǎo)致 MEA 損壞。在此基礎(chǔ)上，保證封裝壓力均勻也很重要。 組裝完成的 DMFC? 單體如 圖 33 所示。 綜上所述， CCNT 的整個(gè)制備流程如 圖 34 所示。 活化是 DMFC 投入工作和測(cè)試前必不可少的環(huán)節(jié)。通過(guò)活化， MEA 可以呈現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，氣體擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)被漸漸打開，更適合反應(yīng)物和生成物傳輸，催化劑也