【正文】 擴散層之間界面上對應(yīng)的 O2進(jìn)氣位置處。因此，隨著碳納米管紙內(nèi)不同親水管道的半徑不同，水蒸氣發(fā)生凝 聚 的情況也就不同，半徑越小的碳納米管內(nèi)凝結(jié)的小水滴越多，相反，半徑較大的碳納米管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)的水分越少。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 15 而對于 未 汽化 的水蒸氣， 由于 CNT 紙對水 有很強的吸附性和分散性 ， 也會將生成的 液態(tài)水 均勻的分布在 原本聚集于 O2進(jìn)氣 位置處 的周圍， 盡可能的 緩解 了陰極水淹現(xiàn)象，防止 O2的 進(jìn)氣困難。水的 運動過程和陰陽 兩側(cè)的液體壓力 、 水的 濃度以及溫度有關(guān)。 CNT 紙內(nèi)部 所具有的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu) 還能夠 使生成的水蒸 汽在 較低的 外界 壓強下 液化 凝聚在 碳納米管 內(nèi)，即產(chǎn)生 毛細(xì)凝聚 現(xiàn)象。而其具有的較高的排水率能夠延長電池的放電時間，提高長時間工作的穩(wěn)定性。而目 前 CCM 法制備的 MEA 與傳統(tǒng)方法仍有一定差距，此外受微型化裝配的限制，電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配，導(dǎo)致物料傳質(zhì)不均 [34]。兩個電池的陽極氣體擴散層均為親水性碳紙，催化層是碳粉擔(dān)載型的 Pt/Ru(60%Pt/Ru)，載量為 4mg/cm2。制備過程所用到的試劑和材料列于 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 17 表 31。公司 Nafion 溶液 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為的 5% 美國杜邦 174。 （ 4）刷涂催化劑漿料。將涂好催化層的陰極、質(zhì)子交換膜以及商用陽極氣體擴散層在 135176。所以改進(jìn)工藝首先將碳納米管紙浸泡在 5mol/L 的硝酸溶液中 5h， 取出用超純水沖洗干凈，然后浸泡在硝酸和硫酸體積比為 1:1 的 10mol/L 的混酸溶液中 2h 后取出，用 超純水沖洗干凈，室溫干燥后密封待用。所以，改進(jìn)工藝為：剪裁 2cm 2cm 碳納米管紙，用透明膠固定在濾紙上，測量出未被透明膠帶覆蓋的 CNT 紙部分算出面積，以此面積值為參考計算應(yīng)涂的催化劑載量。陰陽極極板均由 銹鋼機械加工而成。而且，較高的流場板的開孔率，會降低 MEA 中死區(qū)大小 [38]。同時它還能起到防止陰陽極極板短路哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 21 和分散封裝壓力的作用。在此基礎(chǔ)上，保證封裝壓力均勻也很重要。通過活化， MEA 可以呈現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，氣體擴散層的孔結(jié)構(gòu)被漸漸打開，更適合反應(yīng)物和生成物傳輸，催化劑也會表現(xiàn)。 綜上所述， CCNT 的整個制備流程如 圖 34 所示。 圖 32DMFC 單電池的各部件照片 DMFC 各部件由螺絲連接在一起。陽極儲液腔最大可以裝載 的甲醇溶液，但在電池實際工作過程中，考慮 CO2氣體的產(chǎn)生和排放使得甲醇水溶液從注液孔處溢出，甲醇溶液的注入量會低 于這個數(shù)值。其中陽極為平行流場結(jié)構(gòu)，開孔率為 50%；陰極為點狀結(jié)構(gòu)，開孔率為 37%。改進(jìn)工藝所需要的工具以及準(zhǔn)備工作如 圖 31 所示。同時要注意以下兩點： 在剪裁 CNT 紙時，由于 CNT 紙質(zhì)地松脆易碎，所以在切割整片 CNT 紙時，要特別小心慢慢移動手術(shù)刀片。 姚彥麗 [36]等人發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過酸處理后，其結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，即管壁被氧化出 OH（羥基）和 COOH（羧基）等官能團(tuán)。盡量保證催化層不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。 （ 3）將涂好的擴散層放置好避免落灰，然后配制陰極催化層。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 18 表 31 本實驗所用材料 試劑名稱 型號、成分 廠家 碳黑 Vulcan XC72 美國 Cabot 公司 Pt/C 催化劑 D18Z012， Pt含量 40% Alfa Aesar174。而 CCNT 的陰極氣體擴散層為 CNT 紙。二是 GDE法可以通過控制催化劑漿料中 Nafion 粘接劑與催化劑的比例，改善陰極催化層的親水性，提高陰極傳質(zhì)能力， 等 [35]驗證，若催化劑為 PtRu/C，催化層中 Nafion 粘接劑含量為 20%比較合適。 CCM法制備的催化層和 Nafion 膜結(jié)合緊密，有利于提高催化劑利用率和降低內(nèi)阻。 這種 獨特的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象可以 提高陰極的排水效率，有效的避免了陰極水淹 現(xiàn)象 。 CNT 紙的 孔隙率較低， 使得 陰極側(cè)的液體壓強升高，也就 增大了 水 從陰極 到陽極的液壓滲透分量 ， 這種 “反水 ”的 功能降低了陽極 腔 內(nèi) 甲醇溶液 的濃度， 使得電池可以 工作在更高的甲醇濃度下 ， 提高了電池的功率密度 。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會更容易被排出碳納米管。這就避免了生成的水阻塞 O2傳質(zhì)通道的影響，緩解了 O2傳質(zhì)的困難，降低了由于 O2傳質(zhì)問題 造成電池性能下降的可能性。水蒸氣進(jìn)入碳納米管紙后，發(fā)生毛細(xì) 凝聚 現(xiàn)象，在較低的蒸氣壓力作用下就可以在碳納米管內(nèi) 凝聚 成小液滴。可能已經(jīng)到過飽和狀態(tài)，這時水蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成小液滴 [28]?？梢杂?Kelvin equation 來描述： 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 14 02ln mVpp rRT?? (22) 式中 p 是平液面的蒸汽壓， p0是曲率半徑為 r 的小液滴上面具有的蒸汽壓， T是溫度， R 是理想氣體常數(shù)， Vm是液體的摩爾體積， γ是表面張力， r 是小液滴的半徑（對于毛細(xì)管來說，是指管內(nèi)凹液面的曲率半徑）。也就是說，具有 CNT 基新型陰極擴散電極 的 DMFC? 單體可以工作在更高的甲醇濃度 下 ，因此可以提高電池的輸出電壓，進(jìn)而提高電池的功率密度。由于碳納米管紙的孔隙 率 較低 ， 使得 在陰極催化層和擴散 層 界面處生成的水難以直接透過 CNT 紙擴散層， 這就 引起了 陰極側(cè)的液 體 壓 力逐漸 升高，生成的部分液態(tài)水在液壓滲透的作用下，從陰極回到陽極，即出現(xiàn)了“反水”的情形。哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 12 但是碳紙不具備碳納米管紙那樣納米 級的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu)，而且陰極擴散層通常經(jīng)過疏水處理，使得水分無法發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，也就無法在毛細(xì)力作用下通過蒸發(fā)排出陰極。從電鏡照片中可以看出碳納米管紙中空無縫的管狀結(jié)構(gòu) ，同時管和管之間也可以看作直徑很小的毛細(xì)管。也就是說， CNT紙 起到了 分散水 的作用，能夠使附著在它 表面 的水按照一定的速率分布 到 周圍各個部分 ， 這種速率與 CNT 紙的 材質(zhì)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu) 有關(guān) 。 常溫下 VAF30 高溫 接觸角測量儀 對 CNT 紙和 碳紙 進(jìn)行潤 濕角測試，發(fā)現(xiàn)其具有一定的親水 性， 能被水 潤濕， 接觸角大 約為 95176。 二是 CNT 紙質(zhì)地 松脆易碎，在 刷涂 過程中如果溫度控制不當(dāng) 則會引起 CNT 紙 不平整出現(xiàn)褶皺， 直 接 用 CNT 紙做擴散層可以 保保證陰極 擴散層的平整度 。 CNT 基新型陰極擴散電極 結(jié)構(gòu) 如 圖 24 所示為傳統(tǒng)電池 MEA（膜電極）結(jié)構(gòu)示意圖。 為了量化 DMFC 中水淹現(xiàn)象產(chǎn)生的機理，在陽極反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)方程式(21)， 每消耗 1mol 的甲醇，同時也消耗 1mol 的水，生成 6mol 的質(zhì)子。通常情況下，陰極 碳紙（或碳布）都要經(jīng)過疏水處理以形成憎水骨架提高陰極排水速率，所以陰極的液相壓強往往高于陽極的液相壓強，因而水的液壓滲透分量往往是從陰極指向陽極的，所以水的對流分量又叫做回流分量 [25]。 圖 22 DMFC 中水傳輸?shù)氖疽鈭D，陽極的水通過 PEM 流到陰極，同時陰極化學(xué)反應(yīng)還會產(chǎn)生水 擴散 擴散源自分子的無規(guī)則運動。與此同時，陰極 O2穿過陰極 擴散層到達(dá)陰極催化層，在電催化劑碳載 Pt 納米顆粒的作用下與從陽極傳遞而來的質(zhì)子結(jié)合生成水，同時消耗了從陽極經(jīng)外電路傳遞來的電子，生成的水以水蒸氣或冷凝水的形式從陰極排出。如圖 21 所示為質(zhì)子交換膜電池的工作原理示意圖。要對 DMFC 陰極水管理進(jìn)行研究，要先對 DMFC 的工作原理和水在 DMFC 內(nèi)的傳輸規(guī)律加以研究。 （ 5） 把 CCNT 的工作特點分別和傳統(tǒng)電池相 比較，具體比較燃料電池工作的最優(yōu)濃度，高濃度下電池的性能變化情況，以及長時間恒流放電穩(wěn)定性。 （ 3）對新型陰極擴散層結(jié)構(gòu)的 DMFC? 進(jìn)行測試，得到其不同溫度和不同甲醇濃度的條件下，燃料電池的極化曲線，進(jìn)而算出新型燃料電池可以達(dá)到的最大功率密度和燃料電池工作的最優(yōu)濃度，重點在于分析這種電池的工作特點。得到影響陰極氧氣傳質(zhì)性能以及可能導(dǎo)致陰極水淹的各種因素。結(jié)合主動式和被動式兩種排水系統(tǒng)的優(yōu)缺點，本 課題設(shè)計了 CNT 基新型陰極擴散電極的結(jié)構(gòu)，即用 CNT 紙取代傳統(tǒng)的陰極碳紙或者碳布支撐層，同時制作傳統(tǒng)以碳紙為支撐層的 DMFC? ，比較兩種電池的功率密度、長時間放電穩(wěn)定性，得到 CNT 紙對 DMFC? 陰極擴散層的影響。基于碳納米管的親水性和電導(dǎo)性，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的水由碳納米管層捕獲，然后由于碳納米管的毛細(xì)現(xiàn)象水被輸運到 O2接觸區(qū)域來濕潤 O2，實驗結(jié)果顯示 CNTMEA 復(fù)合結(jié)構(gòu)的DMFC? 與傳統(tǒng)的 DMFC? 相比表現(xiàn)出大幅度的性能提升，且其長期工作的穩(wěn)定性較好，沒有寄生的能量損失。MEA 的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如 圖 14。 MEA 是通過熱壓 Nafion174。在掃描隧道顯微鏡下顯示裂縫寬度在 10 m? — 60 m? 之間。它可以將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時排出通道，而且測試表明，這種 EOpump 可以完全消除陰極多余的水分，消耗的能量不及電池放電量的 2%。 圖 11 錐形漸縮的陰極流暢結(jié)構(gòu)剖面圖 圖 12 帶有毛細(xì)管陣列的陰極雙極板結(jié)構(gòu)示意圖。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，陰極產(chǎn)生的水通過大孔洞的親水性介質(zhì)聚集成大水滴，這些產(chǎn)生的大水滴沿著親水層移動。這種親水性的毛細(xì)管可以收集反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后通過水的表面張力將其排出，這種結(jié)構(gòu)可以直接移除水分或者蒸發(fā)，因此易于和 DMFC? s 或者其他系統(tǒng)集成。新型流場結(jié)構(gòu)能夠使電池性能穩(wěn)定工作在初始性能的 95%，而應(yīng)用傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)只能使電池性能穩(wěn)定在 60%。 引入新型陰極 微結(jié)構(gòu) Tobias Metz[17]等人設(shè)計了一種新型的陰極流場結(jié)構(gòu)來增強多聚物電解質(zhì)燃料電池的水管理能力，如 圖 11 所示。 Kong[14]等利用對造孔劑的酸處理和熱處理的來調(diào)變擴散層的孔結(jié)構(gòu)，造孔劑是 Li2CO3，并認(rèn)為大孔 (520μ m)主要由酸處理產(chǎn)生，而在 350℃下的熱處理則主要是產(chǎn)生 ( m），這兩種手段對中孔 ( m)的影響都不大。結(jié)果表明， MPL 中有 25％的碳納米纖維和 75％的XC72 時，得到了最好的電池性能。 Wang[11]等采用 Black Pearls 2021和乙炔黑兩種材料的混合碳粉制備 MPL，研究這種擴散層對 PEMFC 電池性能的影響。 優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)材料 [6]等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯 (PTFE)含量為 mg／ cm2 時，電池的性能最好；若進(jìn)一步提高 PTFE 的載量，易堵塞支撐層中的氣孔，增加電池的內(nèi)阻，降低性能。而新型 MEA 的制備可以從兩個方面考慮：第一，從擴散層的優(yōu)化入手，優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，提高陰極水管理能力，從而提高電池在空氣 “自呼吸 ”條件下的性能和穩(wěn)定性。通過深入探哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 2 討 碳納米管 這種新型材料對陰極水傳輸以及氣體傳質(zhì)能力的影響，驗證這種新型結(jié)構(gòu) 的設(shè)計方案能夠有效的解決陰極水淹問題。水分不足會導(dǎo)致質(zhì)子交換膜和催化層的干涸，進(jìn)而引起歐姆接觸電阻增大、活化損失導(dǎo)致輸出電壓降低。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，陰極產(chǎn)生水的速率遠(yuǎn)大于排出水的速率。在 DMFC 中，水大多以水蒸氣的形式離開陰極。 目前對 DMFC? 的研究主要解決兩個問題：在維持一定催化劑載量的前提下，提高電池性能并降低電池成本；改進(jìn)便攜式結(jié)構(gòu)，已達(dá)到長時間穩(wěn)定運行的要求 [4]。 C、 6mol/L 的 甲醇濃度下，新型燃料電池的恒流 放電時間為 494min， 超出傳統(tǒng)電池的 %。 CNT 紙對其表面 的 水 具有 吸附 作用和分散 作用， 能夠減少 O2傳質(zhì) 困難帶來的影響 ； 同時 CNT 紙 內(nèi)部的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu)能夠使水蒸氣發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 ， 進(jìn)而在毛細(xì)壓力 的 作用下透過 CNT 紙 蒸發(fā)到空氣中 ， 提 高 了 電池的排水速率 。 水管理是影響 電池性能 參數(shù) 的 重要因素 之一。 2021 年 4 月 16 日～ 2021 年 5 月 10 日：在溶液浸漬法基礎(chǔ)上施加不同強度的電場，制備不同條件下的改性膜，測試其性能。得到影響陰極 O2 傳質(zhì)性能以及可能導(dǎo)致陰極水淹的各種因素。 膜電極組件 （ MEA）的潤濕程度以及水能否從擴散層中成功排出都將限制電池的能量密度和使用壽命。在分析直接甲醇燃料 電池工作原理的基礎(chǔ)上，重點對甲醇滲透進(jìn)行了深入地研究，首先采用溶液浸漬法制備 PdNafion 改性膜，并分析了各種參數(shù)對電池性能的影響；在此基礎(chǔ)上，提出了一種施加電場輔助對 Nafion 膜進(jìn)行改性處理的方法，討論了各種條件對電池性能的影響，從而確定了膜改性的最佳工藝條件，結(jié)果表明采用新方法改性的微型燃料電池性能要優(yōu)于未改性，工作創(chuàng)新性較強，是一篇優(yōu)秀論文。論文的研究工作創(chuàng)新性較強，內(nèi)容飽滿 ，論文結(jié)構(gòu)合理，條理清晰，達(dá)到了本科生畢業(yè)設(shè)計論文的要求。本文對 Nafion 膜的改性處理進(jìn)行了充分的調(diào)研，在總結(jié)前人研究結(jié)果