光聚合反應(yīng)與光固化(編輯修改稿)
2025-06-16 20:36 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 能形成 CTC， 但在激發(fā)態(tài)卻有生成CTC的例子 ， 這是因為 D或 A在受光照激發(fā)時 ， 會促進(jìn)CTC的生成 。 A A* （ D+A） * 或 D D* （ D+A） * lig h tlig h tDA第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 例：二苯甲酮 Benzophenone（ BP） /三乙胺（ TEA） 體系 ( C 6 H 5 ) 2 C O * + ( C 2 H 5 ) 3 N[ ( C 6 H 5 ) 2 C O － ＋ N ( C 2 H 5 ) 3 ) ]E x c i p l e x( C 6 H 5 ) 2 C . O H + C H 3 C . H N ( C 2 H 5 ) 2BP的 n?*激發(fā)三線態(tài)與三乙胺（基態(tài)）形成激基復(fù)合物，然后在其緊密離子對內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生半頻哪醇自由基和 TEA自由基。其中 TEA自由基引發(fā)聚合，而半頻哪醇自由基主要起鏈終止作用。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 當(dāng)不存在 TEA時 ， （ Ph2CO） T1*在 10ps內(nèi)形成 ，且在 ?MAX＝ 525nm處可觀察到 。 加入 TEA， 引起 （ Ph2CO） T1*吸收的淬滅 。 形成一個中間體 （ CTC） ， 半衰期為 15?5ps， 且在 610nm處有最大吸收 。 對于該類體系 ， 要求： 脂肪胺中與 N原子相連的 C上的 H原子易被除去 。 如：三苯胺不具備此條件 ,僅僅發(fā)生激發(fā)態(tài)的淬滅（ 不能引發(fā) ） 。 胺的結(jié)構(gòu)影響： MDEOA(甲基二乙醇胺 ) ? DMEOA(二甲基乙醇胺 ) ? TEOA(三乙醇胺 ) ? TEA 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 米蚩酮 （ 4,4’二甲胺基二苯甲酮 ， 簡稱 MK） Michler’s ketone是酮 /胺光敏體系中應(yīng)用最廣的一類 。分子上的叔胺潛在的電子給體 ， 因此能形成分子間的 CTC結(jié)構(gòu)見下圖： CONC H3C H2.NH3CH3C。C NC H3C H3NH3CH3CO H＋第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 可能的機(jī)理為 :： (MK)S0 ?? (MK)S1 ?? (MK)T1 (MK)T1 + (MK)S0 ?? exciplex 此外 ， 還可以和： BP、 Benzil（ 苯偶酰 ） 等形成exciplex (MK)T1 + (BP)So ?? exciplex ?? 自由基 (MK) So + (BP) T1 ?? exciplex ?? 自由基 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 酮 /胺光敏體系 的特點(diǎn)之一是可應(yīng)用于嵌段和接枝共聚反應(yīng)中。下面是一個 Block的例子： .O HO( C H 3 ) 2 N R+b y l i g h tH2. C N C H3R+H2. C N C H3RM AM AMAnH2C N C H3RF L OM AMAnH2C NH2CRb y l i g h tF L OM BMBM Bm第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 除了脂肪族胺類化合物能與 BP、 MK生成 CTC外 ， 下列物質(zhì)都有參與生成 CTC的能力： 芳香叔胺 、 三苯基膦 、 二苯硫醚 、 硫雜蒽酮 、 苯偶酰和醌類化合物 此外 ， 經(jīng)生成 CTC進(jìn)行光敏引發(fā)的實例還有：馬來酸酐與四氫呋喃生成的 CTC也是 MMA光聚合的強(qiáng)引發(fā)劑 ， 許多烯類單體本身可作為電子受體或電子給體形成 CTC等等 。 對于丙烯酸酯單體 （ 或齊聚物 ） ， 含有活潑 ?－氫叔胺的光敏體系特別有效 （ 這是因為激發(fā)態(tài)光敏劑與叔胺能迅速生成 CTC， 生成的 ?－胺基自由基能有效引發(fā)丙烯酸酯聚合 ） 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 衡量光引發(fā)劑及光敏劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn) 從光化學(xué)角度看 ， 衡量兩者優(yōu)劣的主要參數(shù)是 ： 三線態(tài)能量高低及活性大小 。 大多數(shù)激發(fā)態(tài)光化學(xué)反應(yīng) （ 如分子重排 、 奪氫反應(yīng)和生成自由基等 ） 以及能量轉(zhuǎn)移都發(fā)生于它們的三線態(tài)能級 。 三線態(tài)壽命短 ， 則生成自由基或發(fā)生奪氫幾率比長壽命的三線態(tài)的要少 。 三線態(tài)的能級低 ， 則反應(yīng)體系中其它分子 （ 氧氣等 ） 就有可能淬滅該激發(fā)三線態(tài) ， 從而降低生成初級活性種的能力 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 當(dāng)光源條件給定時，光引發(fā)劑和光敏劑 發(fā)生作用的要求 具有合適的吸收光譜 （與光源匹配否） 和 消光系數(shù)（ 300400nm波長范圍內(nèi)， ??102L/mol?cm）。 引發(fā)量子效率高 。（如溶劑籠子效應(yīng)）重結(jié)合效應(yīng)與光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般重結(jié)合的幾率越高，光引發(fā)的量子效率越低。 ? 光敏劑、光引發(fā)劑及其斷裂產(chǎn)物 不參與 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 。 ? 光引發(fā)劑和光敏劑應(yīng)有一定的 熱穩(wěn)定性 。它們還應(yīng)與反應(yīng)體系 互溶，無毒，無氣味 以及不應(yīng)使反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)黃等特性。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 鏈聚合機(jī)理的光聚合 體系組成 ： 預(yù)聚物 單體（稀釋劑） 光引發(fā)劑、光敏劑等 ? 主要應(yīng)用 ：光敏涂料、光敏油墨、光敏粘合劑以及感光印刷板等 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 能進(jìn)行反應(yīng)的 分子結(jié)構(gòu) 三類： 第一類：帶有不飽和基團(tuán)的高分子。 如： 丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇衍生物、不飽和聚酰胺等，還有環(huán)氧樹脂陽離子交聯(lián)體系 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 第二類：硫醇與烯烴分子。（加聚反應(yīng)） 第三類：飽和高分子。（鏈轉(zhuǎn)移作用，奪氫或鹵原子，產(chǎn)生活性中心，或光解斷裂產(chǎn)生自由基）（鹵代聚合物、含硫高分子、染料分子。） 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 非鏈聚合過程的光聚合反應(yīng) ? 特點(diǎn)： ? 反應(yīng)速度 慢 。（快速光固化體系不適用） ? 用于這類光交聯(lián)得反應(yīng)有其特殊光化學(xué)要求，儲存期長。 ? 重要應(yīng)用 ：光致抗蝕劑（高分辨率、良好尺寸穩(wěn)定性和高抗刻蝕性能）。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 非鏈聚合過程的光聚合反應(yīng) 分子結(jié)構(gòu)與組成 ? 有 8類： ? 烯烴、 ?、 ?－不飽和酮、 ?、 ?－不飽和酯、重氮酮化物、疊氮化物、羰基疊氮化物、砜基疊氮化物和重氮鹽。 ? 兩種組成方式 ： ? 高分子與交聯(lián)劑（光敏劑重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香族疊氮化合物） ? 帶有可以發(fā)生光聚合反應(yīng)官能團(tuán)的高分子（ ?、 ?－不飽和羰基最為常見。） ? 注意：體系中，光敏劑是必需的 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 鏈?zhǔn)脚c非鏈?zhǔn)竭^程光聚合反應(yīng) 區(qū)別 氧氣的阻聚作用 。 但有 例外 ： 自由基鏈反應(yīng)的聚加成反應(yīng)對氧氣的阻聚作用不敏感，原因是：該反應(yīng)中自由基鏈活性較烯類自由基聚合活性低 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 光聚合反應(yīng)的 影響因素 ? 光聚合反應(yīng)是與鏈段運(yùn)動有關(guān)的 雙分子反應(yīng) 。只有在某一反應(yīng)基團(tuán)激發(fā)態(tài)壽命期間內(nèi)，兩個反應(yīng)基團(tuán)必須處于適當(dāng)距離和適當(dāng)取向位置才有可能發(fā)生反應(yīng)。 ? 重要的是提高光聚合高分子的感光性 ? 分子量、鏈的柔順性、分子運(yùn)動轉(zhuǎn)變溫度及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 等都將產(chǎn)生影響。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 影響因素（一） – 大分子量 對反應(yīng)
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1