【文章內(nèi)容簡介】 。 1，177。 2；… 0，177。 l，177。 2…177。 l 每層軌道 1 4 9 n2 符號(hào) 1s 2s, 2px 2py, 2pz 3s， 3px 3py 3pz， 3 xyd 3yzd 3xzd 32zd322 yxd? 運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 量子數(shù) n 1 2 3 n l 0 0, 1 0， 1， 2 0， 1， 2…， (n1) m 0 0。 0,177。 1 0； 0，177。 1； 0，177。 1，177。 2 0； 0,177。 1； 0,177。 1,177。 2；… 0,177。 l,177。 2，…177。 l ms 177。21 177。21 177。21 177。21 每層狀態(tài)數(shù) 2 8 18 2n2 符號(hào) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 原子核外電子的排布與元素周期律 多電子原子的能級(jí) 200 1． 鮑林的原子軌道近似能級(jí)圖 對(duì)于只含 1個(gè)電子的氫原子和類氫離子來說，原子內(nèi)僅存在原子核與這 1個(gè)電子的作用；但對(duì)于多電子原子來講，不僅存在原子核與核外電子的作用，還存在電子之間的相互作用，各電子的能量隨著電子之間作用情況的不同而產(chǎn)生了一定的 差異。美國著名化學(xué)家鮑林（ ） 根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和量子力學(xué)計(jì)算得出，氫原子和類氫離子各個(gè)軌道的能量只與主量子數(shù) n相關(guān)；而多電子原子各軌道的能量既與主量子數(shù) n相關(guān)，也與角量子數(shù) l 相關(guān)。鮑林將多電子原子中所有原子軌道按能量由低到高的次序排列成圖 108 的形式，人們習(xí)慣上稱之為“鮑林原子軌道近似能級(jí)圖”。 圖 108 鮑林原子軌道近似能級(jí)圖 對(duì)鮑林原子軌道近似能級(jí)圖的幾點(diǎn)解釋： (1) 每一“ ○ ”代表一原子軌道，每一方框代表一能級(jí)組，同時(shí)在周期表中代表一周期，能級(jí)組 的劃分是周期產(chǎn)生的根源； (2) 各原子軌道是按能量由低到高的順序排列的，而非按各軌道離原子核的遠(yuǎn)近排列，這與 玻 爾理論不同； (3) 同能量的“ ○ ”處于簡并態(tài)，從第四能級(jí)組開始往后，出現(xiàn)了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，原因是 E 同時(shí)決定于主量子數(shù) n和角量子數(shù) l（氫原子和類氫離子除外），將 (n ? ) 值中整數(shù)部分相同的原子軌道劃為同一個(gè)能級(jí)組。例如 4s、 4p 與 3d 軌道劃為同一個(gè)能級(jí)組： 4s： (n ? ) = 4 3d： (n ? ) = 3 + = 4p: (n ? ) = 4+ = 其整數(shù)部分相同，歸于同一能級(jí)組，但軌道的能量高低順序?yàn)?4s＜ 3d＜ 4p。 (4) 該圖由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算得到，為一近似圖示。一般來講，空軌道的能量排列符合此圖，但真實(shí)原子中當(dāng)各軌道填充電子之后，原子軌道的能量高低與此圖相差較大。此圖往往只是在填充電子時(shí)有用。 201 2．屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng) (1) 屏蔽效應(yīng) 多電子原子中，除原子核對(duì)電子的吸引外，還有電子間的排斥。內(nèi)層電子對(duì)外層電子的排斥相當(dāng)于抵消了部分核電荷，削弱了原 子核對(duì)外層電子的吸引，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)（ screening effect）。由于屏蔽效應(yīng)的影響，外層電子感受到的有效核電荷降低，能量相應(yīng)升高，即 eVn )z( 2222 ??????? （ 10 – 10） 式中 ? 表示屏蔽常數(shù)（ screening constant）， ? z 表示有效核電荷 (effective nuclear charge)。 (2) 鉆穿效 應(yīng) 外層電子鉆到原子內(nèi)層空間靠近原子核的現(xiàn)象稱為鉆穿作用。由于鉆穿作用而引起電子能量降低的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)（ peration effect）。不難理解，電子的鉆穿作用越大，它受到其它電子的屏蔽作用就越小，受核吸力就越強(qiáng)，因而能量越低。 上面提到當(dāng) n、 l 都不相同時(shí)，有可能發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，例如鮑林的軌道近似能級(jí)圖中， E 4s＜ E 3d 。這種能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象可以用鉆穿效應(yīng)來解釋。由 4s 和 3d的電子云的徑向分布圖（見圖 106）可 知，雖然 4s 電子的最大幾率峰比 3d 的離核遠(yuǎn)得多，本應(yīng)有 E 4s?E 3d，但由于 4s 電子的內(nèi)層的小幾率峰出現(xiàn)在離核較近處，對(duì)降低能量起著很大的作用，因而 E4s在近似能級(jí)圖中比 E3d 小些。故按鮑林的軌道近似能級(jí)圖填充電子時(shí)，先填充 4s 電子，而后填充 3d 電子。 在鮑林軌道近似能級(jí)圖中的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象主要為： E 4s ? E 3d ? E 4p 。 E 5s? E 4d? E 5p 。 E 6s? E 4f ? E 5d ? E 6p 。 需要記住鮑林的軌道能級(jí)排列順序。圖 109 有利于幫助記憶。 3． 科頓原子軌道近似能級(jí)圖 真實(shí)原子的軌道能量更符合美國無機(jī)化學(xué)家科頓（ Cotton）于 1962 年提出的原子軌道能級(jí)圖（圖 1010）。它較清楚地反映了軌道能量與元素原子序數(shù)的關(guān)系。由圖可以清晰地看出： （ 1）原子序數(shù)為 1的氫元素，其原子軌道的能量只與主量子數(shù) n有關(guān)。 n 相同時(shí)， l 不同的各軌道能量相等。 （ 2）原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。 隨著原子序數(shù)的增加，電子數(shù)增加，核對(duì)電子的吸引力增強(qiáng)，各原子軌道的離核距離減小，軌道能量降低。但不同軌道能量的下降幅度不同。如 s, p 軌道能量是平緩下降，但 d, f軌 道能量卻出現(xiàn)跳躍式降低，開始下降比較緩慢，甚至變化不大，但當(dāng)原子序數(shù)增加至軌道上出現(xiàn) d, f 電子時(shí)， d, f 軌道能量急劇下降。 （ 3）有些元素的原子軌道有能級(jí)交叉現(xiàn)象。 如 4s 與 3d 軌道能量有交叉。該圖指出原子序數(shù)為 1 20 的 K 與 Ca， E3d E4s。這可 202 以解釋為 4s 電子的鉆穿效應(yīng)明顯，導(dǎo)致了軌道能量的降低。但在原子序數(shù)為 21 的 Sc（恰恰在此處 3d 軌道開始填充電子），又變?yōu)?E3d E4s，這是因?yàn)?3d 電子的屏蔽效應(yīng)超過了 4s電子的鉆穿效應(yīng)對(duì)軌道能量的影響。 因此，鮑林的原子軌道能級(jí)圖往往只適用于空 軌道，是原子軌道中填充電子的主要依據(jù)。而實(shí)際電子的能量分布則更符合科頓的原子軌道能級(jí)圖。 圖 109 電子填入軌道順序圖 圖 1010 科頓 (Cotton)原子軌道能級(jí)圖 原子核外電子的排布規(guī)律 電子在原子核外的排布應(yīng)遵從如下三條原則： （ 1）能量最低原理。依據(jù)鮑林的原子軌道能級(jí)圖，電子首先填充在能量最低的軌道中，低能態(tài)軌道填滿后，再填充能量高一級(jí)的軌道，使基態(tài)原子總處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。 （ 2）保里（ Pauli）不相容原理。同一原子中不 能含有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子，即同一軌道中最多可容納 2 個(gè)電子，但自旋方向必須相反。 根據(jù)保里原理，可以獲得以下幾個(gè)重要結(jié)論： ① 每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子只能有一個(gè)。 ② 由于每一個(gè)原子軌道包括兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以每一個(gè)原子軌道中最多只能容納兩個(gè)自旋不同的電子。 ③ 因?yàn)?s、 p、 d、 f 各分層中的原子軌道數(shù)分別為 7 個(gè)，所以 s、 p、 d、 f 各分層中分別最多能容納 14 個(gè)電子。 ④ 每個(gè)電子層中原子軌道的總數(shù)為 n2 個(gè)，因此，各電子層中電子的最大容量為 2 n2。應(yīng)當(dāng)指出，保里原理并不是從量子力學(xué)的 基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的，它只是一個(gè)假定，它適合于量子力學(xué)，且為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 203 （ 3）洪特（ Hund）規(guī)則。電子分布在能量相同的等價(jià)軌道（簡并軌道）時(shí)，總是以自旋相同的方向單獨(dú)占據(jù)能量相同的軌道。例如，碳原子核外 6 個(gè)電子的排布形式為 1s2 2s2 2p2，其中兩個(gè) p 電子單獨(dú)地分布到等價(jià)軌道中，且自旋方向相同。 一個(gè)軌道中占有一個(gè)電子時(shí)，另一個(gè)電子要繼續(xù)填入而與前一個(gè)電子成對(duì)，就必須克服它們之間的相互排斥作用，其所需能量叫做電子成對(duì)能。因此電子成單地分布到等價(jià)軌道中，有利于體系能量降低。 還應(yīng)記住洪特規(guī)則的特例，即：等 價(jià)軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。 軌道處于全充滿、半充滿、全空的概念為： 全充滿： ns2， np6， nd10， nf14。 半充滿： ns1， np3， nd5， nf7； 全空： ns0， np0， nd0， nf0； 例如 24 號(hào)元素 Cr，其核外電子排布式為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5，而非 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4； 29 號(hào)元素 Cu 其核外電子排布式為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10，而非 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9，前者（ Cr） 3d 軌道與 4s 軌道均處于半充滿狀態(tài)，體系能量較低；而后者（ Cu） 3d軌道處于全充滿穩(wěn)定性較高。 上述表達(dá)式，如： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s2 3d9，其 E 4S E 3d , 遵循的是鮑林近似能級(jí)圖（圖107 或圖 109）。又因需符合洪特規(guī)則特例而采取 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10。但是科頓原子軌道能級(jí)圖（圖 1010）明確指出僅有 19 號(hào)元素 K 與 20 號(hào)元素 Ca 的能級(jí)順序?yàn)?E3d＞ E4s, 而Cr 與 Cu 核外電子的能級(jí)順序已變?yōu)? E3d E4s。因此我們?cè)诒磉_(dá) 24Cr 與 29Cu 的核外電子排布時(shí)，應(yīng)?。? 24Cr： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 29Cu： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 它們正確地表明了 4s 電子比 3d電子的能量高。當(dāng) Cu 原子失去一個(gè)電子形成 +1 價(jià) Cu+ 時(shí)，失去的是 4s 電子，因此， Cu+ 核外電子的排布為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10。 為了更簡單地表達(dá)原子核外電子的排布，可以簡化為： 24Cr： [Ar] 3d5 4s1。 29Cu: [Ar] 3d10 4s1。 其中 [Ar]代表了 Ar 原子核外電子的排布， 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6。其他遵循洪特規(guī)則的特例還有： 42Mo: [Kr] 4d55s1 。 47Ag: [Kr] 4d105s1 。 79Au: [Xe]4f145d106s1。 周期表中價(jià)層電子構(gòu)型特殊的元素有： 41Nb: [Kr] 4d4 5s1 。 44Ru: [Kr] 4d7 5s1 。 45Rh: [Kr] 4d8 5s1。 46Pd: [Kr] 4d105s0； 74W: [Xe] 4f14 5d4 6s2。 78Pt: [Xe] 4f14 5d9 6s1 每種元素的基態(tài)電子排布式可見書后的元素周期表。 原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系 1. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系 周期的劃分依據(jù)是鮑林原子軌道近似能級(jí)圖中的能級(jí)組。即（ n + ）整數(shù)部分相同的軌道組。目前共有 7 個(gè)能級(jí)組，對(duì)應(yīng) 7 個(gè)周期： 204 第一周期（ 1s 組）；第二周期（ 2s 2p 組）；第三周期（ 3s 3p 組）；第四周期（ 4s 3d 4p組）；第五周期（ 5s 4d 5p 組）；第六周期（ 6s 4f 5d 6p 組） ；第七周期（ 7s 5f 6d 7p 組）。 第一周期只有 2 個(gè)元素，稱為超短周期；第二、第三周期各含有 8 個(gè)元素，稱為短周期；第四、第五周期各含有 18 個(gè)元素，稱為長周期；第六周期含有 32 個(gè)元素，稱為超長周期；第七周期還未排滿，稱為未完成周期。 2. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系 周期表中的元素共有 18 列，劃分成 16 個(gè)族： 8 個(gè)主族， 8 個(gè)副族。族的序號(hào)使用大寫的羅馬數(shù)字，主族用 A表示，副族用 B 表示。 如果元素原子最后填入電子的亞層為 s 或 p 亞層的，該元素屬于主族元素。主族元素的價(jià)層電子構(gòu)型為 ns1－ 2 np0－ 6，族數(shù) 與價(jià)層電子總數(shù)相對(duì)應(yīng)。但是稀有氣體元素，因其化學(xué)惰性，不易成鍵，將其稱為 0 族。 如果元素原子最后填入電子的亞層為 d 或 f 亞層的，該元素屬于副族元素。副族元素的價(jià)層電子構(gòu)型為 (n1)d0－ 10 ns0－ 2， IIIB－ VIIB 族的族數(shù)與價(jià)層電子數(shù)對(duì)應(yīng)； IB 族的價(jià)層電子構(gòu)型為 (n1)d10 ns1， IIB族的價(jià)層電子構(gòu)型為 (n1)d10 ns2；周期表中的第 10 列，由于同周期的元素性質(zhì)相近，因此將其歸納為一族，稱為第 VIII 族。 由于電子填入副族元素軌道時(shí)，最后主要依次填充在內(nèi)層 (n1)d 中，所以將 副族元素稱為過渡元素。在周期表的第 IIIB 族第六、七周期位置上，有兩個(gè)系列的元素，其價(jià)層電子構(gòu)型分別為 4f0－ 14 5d0－ 1 6s2和 5f0－ 14 6d0－ 2 7s2，由于這兩個(gè)系列的元素電子最后主要依次填充在 (n2)f 軌道中，因此稱之為內(nèi)過渡系列。第一內(nèi)過渡系列的首位元素是鑭，稱其為鑭系元素；第二內(nèi)過渡系列的首位元素是錒，稱其為錒系元素。 3. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與區(qū)