【文章內(nèi)容簡介】 ，t為 光 照射 的 時間。所以 ， 要產(chǎn)生 從基態(tài) 0? 到激發(fā)態(tài) f? 的光激發(fā)，就 必須得滿足 0 f???≠ 0的選擇定則。 由于波函數(shù) ? 中包含核運動 和 電子運動 以 及它們之間的 存在的 相互作用， 因而很難 求出躍遷距積分。 BornOppenheimer 提出了一 個 近似 理論 ：由于電子運動速率 要 比核的運動 速率大得 很多， 這樣便 可以假定 ： 電子在兩個軌道之間 進行 跳躍時 ， 核 的 運動 狀態(tài) 不 會 發(fā)生 任何 變化。在這種近似 理論 下，波函數(shù)中 的 電子運動和核 的 運動部分 就 可以分開 ，分別進行 考慮。電子運動 的 波函數(shù)中 包括 自旋運動 和 軌道運動，如果 忽略 旋軌耦合，狀態(tài)波函數(shù) ? 就可以直接地 近似表示為自旋運動波函數(shù) S核運動波函數(shù) ? 以及 軌道運動波函數(shù) ? 的乘積。由于偶極距 的 算符 ? 只與軌道 的 運動 情況 有關(guān)，躍遷距積分 則 可以分解為 自旋重疊積分 fss0 、 振動重疊積分 f??0 、電子躍遷距 0 f? ?? 三者 的乘積，即 0 0 0 0f f f fss? ? ? ? ? ?? ? ? 距 不等于零， 就得 要求這三個積分同時 都 不為零，也就是 fss0 ≠0， f??0 ≠ 0， 0 f? ?? ≠ 0。這種近似下的選擇定則，稱為零級選擇定則。 9 f??0 就是所謂的 FranckCondon 因子。根據(jù) FranckCondon 原理，電子在兩個電子態(tài)之間 進行 跳躍時，在兩個狀態(tài)勢能面上 會 發(fā)生豎直躍遷，就是 在 原子核 在 保持 相對位置 不變時 ， f??0 的值 最大。 fss0 ≠ 0， 則 要求基態(tài) 0? 和激發(fā)態(tài) f? 具有相等的自旋多重度 ，這時fss0 的值 最大。 0 f? ?? ≠ 0即電子 的 躍遷距不 為 零， 則 要求被積函數(shù)為全對稱 的 表示形式 。如下式： 全對稱表示?????? f??? 0 在群論中，上式可以改寫成 ??? ????? f0 因為 在 偶極距算符 ? 中有三個分量 x? 、 y? 、 z? ，它們的不可約表示 就是在 特征標表中與 x， y， z相應(yīng)的不可約表示。 這樣 上式 便 可以改寫成 xx ??????? ??? f0 yy ??????? ??? f0 zz ??????? ??? f0 如果躍遷 條件 滿足（ ）式， 則電子 將會在分子的 x 坐標 方向上產(chǎn)生躍遷距，稱為產(chǎn)生 x 偏振；如果躍遷 條件 滿足（ ）式， 則電子 將會在分子的y坐標 方向上產(chǎn)生躍遷距，稱為產(chǎn)生 y 偏振；如果躍遷 條件 滿足（ ）式，將會在分子的 z坐標 方向上產(chǎn)生躍遷距，稱為產(chǎn)生 z偏振。 如果 f? 激發(fā)態(tài)是由 于電子從 m? 軌道躍遷到 n? 軌道 而 產(chǎn)生， 當(dāng) 躍遷相對應(yīng) 的兩個軌 道不都是 簡并軌道 時 ，躍遷相對應(yīng)的兩個軌道 的 直積 就等于 基態(tài) 與 激發(fā)態(tài)的直積，即 f0 ?? ??? = nm ?? ??? ，這時（ ）式 便 可改寫 成 為 ??? ????? nm 根據(jù)（ ）式， 如果 偶極距算符的不可約表示中 包含 兩個軌道的直積 ，此時 電子的躍遷距 不等于 零，躍遷 行為是被 允許的。 10 類胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸 收光譜 類胡蘿卜素分子 有 兩個 能級較低的 單重態(tài) — S1和 S2態(tài) ，是具有很高 共軛程度 的 多烯類鏈狀分子， 大多數(shù) 分子的骨架 都是 C2h點群 。按照 對稱性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時 ， S0→ S1躍遷是 被禁阻 的，而 S0→ S2躍遷 則是被 允許的 [4]， S0→ S2躍遷 影響著 大部分類胡蘿卜素 分子 的吸收光譜性質(zhì)。類胡蘿卜素分子的吸光能力很強 ， 它的 摩爾消光系數(shù) 具有很高的 數(shù)量級 ， 一般 能達到 105M cm1[5] 。 相對于 S0S2 的躍遷 ， 類胡蘿卜素 分子 在可見藍綠光譜區(qū)躍遷 時 吸收 的 光譜通常 包括 三 或 四個 比較 精細 的 振結(jié)構(gòu)；而當(dāng) 有 端基 與 一些 共軛骨架發(fā)生 相互 排斥作用 進而會 使其與共軛多烯 不再 共面時，分子的構(gòu)型分布 會一定程度的 展寬，振動結(jié)構(gòu) 也會 變得不 再像以前一樣 明顯 [67]。隨著共軛雙鍵數(shù) 目 的增加 ，在 類胡蘿卜素分子的紫外 可見吸收光譜 中 ，譜帶也 會 發(fā)生 一定程度的 紅移， 而且 譜帶吸收峰 的 強度 也會有所 增加。類胡蘿卜素 分子的 吸收帶波長 與其所處的環(huán)境溫度 有關(guān)， 隨著環(huán)境溫度的變化，其分子的吸收帶波長也會發(fā)生相應(yīng)的改變 。 下 圖為 全反式 β 胡蘿卜素 的吸收光譜 ， 以其為例子介紹下 類胡蘿卜素 分子的紫外 可見 吸收 光譜 的 特征： 400 500 6000 .00 .51 .01 .52 .02 .5Absorbance/a.u.W a v e l e n g t h / n m 圖 全反式 β 胡蘿卜素 分子 的吸收光譜 全反式 β 胡蘿卜素 分子包含 11 個共軛 的 雙鍵，對稱性為 C2h點群 [8]。 按照 11 對稱性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時 ， S0→ S1躍遷是 被禁阻 的，而 S0→ S2躍遷 則是被 允許的 [4]， S0→ S2 躍遷 影響著 大部分類胡蘿卜素 分子 的吸收光譜性質(zhì)。如圖所示 ,全反式 β 胡蘿卜素 分子 的 S0→ S2 躍遷，吸收光譜 包括 最強 帶 — 0→ 1 帶（ ?≈ 15 104） 在內(nèi)的 0→ 0、 0→ 0→ 2 三個精細 的 振動結(jié)構(gòu) 。 在全反式 β 胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸收光譜中，選擇定則禁阻 340nm 處的 S0→ S1躍遷 ，所以其 吸收譜帶很弱。 然而， 在順式結(jié)構(gòu) 15， 15′ β 胡蘿卜素 分子 的紫外 可見吸收光譜中 ， ~340nm 處吸收譜帶 卻 很強（ ?≈ 9000） ， 這 歸結(jié)于 15， 15′ β 胡蘿卜素 分子的 結(jié)構(gòu)對稱性 從 C2h群降 至為 C2v群， 按照 對稱性選律規(guī)則 ， S0→ S1躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)楸辉试S的 躍遷。 由于 β 胡蘿卜素分子 的 構(gòu)型從 全反式 （線形分子 ）轉(zhuǎn) 變?yōu)轫樖?（ 彎曲行 )分子 ，之后的 S0→ S1躍遷譜帶 便 被稱為順式峰（ cispeak）。 借助這個譜帶 ， 在研究β 胡蘿卜素 樣品的過程中 ， 便能夠 鑒別 出 順式結(jié)構(gòu)的β 胡蘿卜素 和 全反式 β 胡蘿卜素以及各種 其它 成分的含量。 第二節(jié) 分子的 拉曼光譜 散射理論 光散射 ： 當(dāng)光（電磁）波射入介質(zhì) 中 時，若介質(zhì)中存在 著 某些不均勻性（如相位 φ 、電場 E、聲速 v、 粒 子數(shù)密度 n等） ，從而 使光（電磁）波的傳播發(fā)生 一定的 變化 。 經(jīng)典電磁波的觀點：在光波電磁場的作用下 ,介質(zhì)中的電子 會 做受迫振動，消耗能量， 從而 激發(fā)電子 的 振動。因 此， 電子 會 產(chǎn)生次波，次波 接著會 轉(zhuǎn)變 成 為 能 沿各個方向 進行 傳播的 波 輻射。 所以 ，光散射就是電磁輻射 的 一種，是在 很小 的 范圍 內(nèi)由于 不均勻性 而 引起的 光的 衍射， 而且能夠 在 4π立體角內(nèi) 部 被檢測 得 到。 根據(jù) 經(jīng)典量子力學(xué) 中的相關(guān) 說法：電子 的 感應(yīng)偶極矩（ Mij=ψ j|M|ψi）遵從一定的選擇定則 ， 在 初 態(tài) 、末態(tài) 的 能級間 有 躍遷 發(fā)生 時，就 會有 光散射發(fā)生 。 光與介質(zhì)之間 相互 作用 有下列 三種情況： 1. 如果 介質(zhì)是均勻的， 而 且不考慮其熱起伏 的因素 ，光 在 通過介質(zhì)后，不會有 任何 地 變化： 仍會 沿 著 原光波 的 傳播方向進行 傳播 ，介質(zhì) 對其沒有任何 作用。 2. 如果 介質(zhì) 不是 很均勻（有起伏） 的 ， 射入其中的 光（電磁）波與其 發(fā)生 12 作用后 會 被散射到其它 的 方向， 但 只要 該 起伏與時間無關(guān) ，散射光的頻率 就會保持不變 ，只是波矢方向 會發(fā)生 偏射，這 是 彈性散射。對應(yīng)廷德爾散射 、 瑞利散射以及 米氏散射。 3. 如果 介質(zhì) 是 不均勻 的而且其不均勻性與時間有關(guān)， 光（電磁）波 會 與這些起伏 相互 交換能量， 從而 使散射光的頻率發(fā)生了變化，這 是 非彈性散射。對應(yīng)布里淵散射 和 拉曼散射 。 拉曼散射的經(jīng)典解釋 [911] 由經(jīng)典電磁理論可知： 入射光 的 電磁場感生偶極矩為 ：?? i ii tretM )()( 加速度 為 ?2r(t)/ ?t2的電荷輻射 的 電磁波， 其 輻射強度 與 ?2M(t)/ ?t2成正比 ， 如果 電 磁場中 的 一個 電場分量 E具有如下 形式 的 變化： tE L?cos0? 其中 ， ω L與電子的振動頻率相當(dāng)， 且要 比原子 的 振動頻率大 的 很多， 這樣 ，就 可以用 電場 E的級數(shù) 來表示 感生偶極矩 M： 222 !1!31!21 EnEEEM ???? ????? ? 式中 ， β 是 電子的 超極化率 ， α 是電子 的 極化率，數(shù)量級 分別 為 1050C V1 m2 和 1040C V1 m2。 γ ， ξ 都 是高階秩張量， 其中， γ 的 數(shù)量級為 1061C V1 m2。 我們只討論拉曼散射 光譜 中的線性項即 E? 項，一般情況下， M 與 E 的方向 是不一致 的， 即 α 具 有 α βφ 分量的二秩張量，只 需要 考慮各向同性 的 系統(tǒng)中 的 E與 對稱系統(tǒng)中某個對 稱軸 的 方向平行情況 即可 。 系統(tǒng)中電荷的分布 情況決定 電子 的 極化率 α ，即 α =α (ρ )。若 在 振動期間原子 的 配位 發(fā)生了 改變，則表征電荷分布的參量 ρ 也 要發(fā)生 相應(yīng)的 變化，即 α 發(fā)生了 改變 。 假設(shè) E平行于分子的軸， 在 原子振動期間 ， α 和 ρ 都要發(fā)生變化：在透射和 13 反射 過程 中，具有電場 E和 波矢 k的光波垂直的 照 射在物質(zhì) 的 表面上， 從而能夠激發(fā) q～ 0 的 TO聲子，在某 個 半振動周期 內(nèi)， α 會比 平 衡位置處的 α 0大 ； 而在對應(yīng)的 另一半振動周期 內(nèi)， α 則會比 平衡位置 處的 α 0小。 對于 足夠小的核位移 ， α 將 跟 隨簡正坐標)( 12 uuQ ???（ μ 是約化質(zhì)量）做線性變化，將 α 對簡正坐標（ Q（ q， t） ） 按泰勒級數(shù) 進行 展開 ，便 是贗自旋波或 廣義聲子的簡正坐標 ： ???????????????????????????????????? 3033202200 !31!21 ????? 其中 ， Q 的一次項 和二次項分別確定了 一級拉曼效應(yīng) 和 二級拉曼效應(yīng)。 如果 分子中的原子以 ω q為頻 率 進行 振動，則由 Q=Q0cosω qt式， 可得 到 一級拉曼效應(yīng)中電子 的 極化率隨時間變化 的 規(guī)律 ： tt q???? c o s)( 000 ???????????? 把 上式代入 M=α E 式可 得到 ： ? ?ttEtEtttEtMqLqLLqLL)c os ()c os (21c osc osc osc os)(000000000??????????????????????????????????????? 可以容易的 看出 ， 感生偶極矩 M 的振動 包括： 入射光頻率 ω L 以及兩種 在 其兩側(cè) 對稱分布 的新頻率（ ω q177。 ω L），它們 都 源于原子振動對電子極化率 α 的調(diào)制作用 。 與 前者 （ 入射光頻率 ω L）相應(yīng)的是頻率 穩(wěn)定 不變的彈性光散射， 比 如瑞利散射； 于 后者 （ 新頻率（ ω q177。 ω L） ）相 應(yīng)的是頻率 有 變化的非彈性散射， 比如拉曼散射 ， 頻率 有 增加的 新頻率 （ ω q+ω L）稱為反斯托克斯頻率 ， 頻率 有 減少的新頻率 （ ω q－ω L）稱為斯托克斯頻率。 如果把 電子極化率 當(dāng)做 標量， 那么 介質(zhì)中 的 原子都