【正文】 可見(jiàn)吸收光譜由 TU1901 雙光束光譜儀測(cè)量 , 分辨率 1 nm。 Raman shift/cm1 Assignment 1520 1v (C=C stretching vibration) 1155 2v (CC stretching vibration) 1005 3v (CH3 in plane rocking vibration) 960 4v (CH out of plane wagging) 3032 2 1v 2670 1v + 2v 2521 1v + 3v 2312 2 2v 2163 2v + 3v 23 第三章 溫度對(duì)β胡蘿卜素光學(xué)性質(zhì)的影響 第一節(jié) 引言 含有π 電子共軛雙鍵的多烯類(lèi)線(xiàn)性鏈狀分子在納米材料 、 光電器件 以及生物學(xué) 等方面具有廣泛應(yīng)用 [1]。這類(lèi) 的 發(fā)射 情況，只有在受激粒子 的 數(shù) 目劇烈增加的 情況下 才能被觀測(cè) 得 到 。 則 對(duì) 于 紅外 、 可見(jiàn) 以及 紫外波長(zhǎng)的光 ， 這些結(jié)論都是正確的。 這就是拉曼散射光的波矢（ sk?） 和 頻率（ ω s）。 m2 和 1040C 在全反式 β 胡蘿卜素 分子 的紫外 可見(jiàn)吸收光譜中，選擇定則禁阻 340nm 處的 S0→ S1躍遷 ，所以其 吸收譜帶很弱。根據(jù) FranckCondon 原理，電子在兩個(gè)電子態(tài)之間 進(jìn)行 跳躍時(shí)，在兩個(gè)狀態(tài)勢(shì)能面上 會(huì) 發(fā)生豎直躍遷，就是 在 原子核 在 保持 相對(duì)位置 不變時(shí) ， f??0 的值 最大。由于其波長(zhǎng)的范圍位于紫外可見(jiàn)區(qū)域 內(nèi) ，所以 稱(chēng) 為紫外 可見(jiàn)吸收光譜 [1, 2]。在這類(lèi) 具有 單雙鍵交替 結(jié)構(gòu) 的共軛多烯 類(lèi) 生物分子中，吸收帶 的波長(zhǎng) 會(huì) 隨著共軛雙鍵 數(shù)量的 增加而 發(fā)生 紅移，這 便 是類(lèi)胡蘿卜素分子 的 紫外 可見(jiàn)吸收光譜 最主要的 特點(diǎn)。 類(lèi)胡蘿卜素預(yù)防癌癥的 作用 類(lèi)胡蘿卜素能 有效 預(yù)防食道癌 出現(xiàn) 。rster 共振能量傳遞機(jī)制。 進(jìn)行 光合 作用的 器官中除了葉綠素分子外，還 包含 輔助色素，輔助色素的存在 是 進(jìn)行 光合 作用的 生物適應(yīng) 生存 環(huán)境的一種方式，這類(lèi) 色素 分子可以輔助葉綠素分子 進(jìn)行 吸收 靠它們自 身不能吸收的光能。 它們 都 是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的多烯 類(lèi)生物 分子，是研究光學(xué)非線(xiàn)性 、 共振拉曼光譜等分子結(jié)構(gòu)的 非常 理想樣品， 也是制造一些特殊功能 光電器件的重要材料。從不同溫度下 類(lèi)胡蘿卜素的結(jié) 構(gòu) 有序變化出發(fā)，進(jìn)而得到其結(jié)構(gòu) 有序?qū)Ζ须娮与x域和拉曼散射截面 等光學(xué)性質(zhì) 的影響。 圖 三種 常見(jiàn)的 類(lèi)胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu) 類(lèi)胡蘿卜素的研究現(xiàn)狀 類(lèi)胡蘿卜素在光合作用 過(guò)程 中的 作用 及其機(jī)理 類(lèi)胡蘿卜素 分子 在光合作用 過(guò)程 中主要有兩大 功能 :輔助 對(duì) 光能 的捕獲 ， 對(duì) 3 激發(fā)能的分配 有 調(diào)節(jié) 作用 以及使光合器官 避 免受 到 強(qiáng)光損傷 的作用中作為 光保護(hù)劑 。 有關(guān) 類(lèi)胡蘿卜素分子 對(duì)反應(yīng)中心的 保護(hù)機(jī)理已 經(jīng) 基本明確 ： 當(dāng) 有 強(qiáng)光 照 射 在 光合系統(tǒng)上時(shí)，葉綠素 a（ Chl a)分子在強(qiáng)光 照射 下 容 易形 成三線(xiàn)態(tài) 的 3Chla ，而 三線(xiàn)態(tài) 的 葉綠素 a（ Chl a)分子 特別容 易與氧氣結(jié)合 從而 生成單線(xiàn)態(tài)的氧，單線(xiàn)態(tài)的氧 會(huì) 對(duì)光合器官造成 一定的 傷害， 這樣，類(lèi)胡蘿卜素分子 就能夠 通過(guò)淬滅 3Chla ， 或者非?？焖俚厥?單線(xiàn)態(tài)的氧衰退回到原來(lái)的 基態(tài) (三線(xiàn)態(tài) )，從而起到 對(duì)光合器官的 保護(hù)作用 [12]。 因此，電子躍遷 時(shí) 的吸收線(xiàn)就 會(huì) 變成 包含分子 轉(zhuǎn)動(dòng) 和 振動(dòng) 精細(xì) 細(xì)結(jié)構(gòu)的 比 較寬的 光 譜帶。光譜 的 強(qiáng)度主要 是由 分子能級(jí)間的躍遷幾率 大小 決定，而光譜 的 頻率則是由能級(jí)躍遷的能級(jí)差 大小來(lái) 決定。 由于波函數(shù) ? 中包含核運(yùn)動(dòng) 和 電子運(yùn)動(dòng) 以 及它們之間的 存在的 相互作用， 因而很難 求出躍遷距積分。 cm1[5] 。 光與介質(zhì)之間 相互 作用 有下列 三種情況： 1. 如果 介質(zhì)是均勻的， 而 且不考慮其熱起伏 的因素 ，光 在 通過(guò)介質(zhì)后，不會(huì)有 任何 地 變化： 仍會(huì) 沿 著 原光波 的 傳播方向進(jìn)行 傳播 ，介質(zhì) 對(duì)其沒(méi)有任何 作用。 假設(shè) E平行于分子的軸， 在 原子振動(dòng)期間 ， α 和 ρ 都要發(fā)生變化：在透射和 13 反射 過(guò)程 中，具有電場(chǎng) E和 波矢 k的光波垂直的 照 射在物質(zhì) 的 表面上， 從而能夠激發(fā) q～ 0 的 TO聲子，在某 個(gè) 半振動(dòng)周期 內(nèi)， α 會(huì)比 平 衡位置處的 α 0大 ； 而在對(duì)應(yīng)的 另一半振動(dòng)周期 內(nèi)， α 則會(huì)比 平衡位置 處的 α 0小。 但卻與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 結(jié)果（ IstokesIantistokes）相反。 下面詳細(xì)討論 各項(xiàng)式的含義 。 s1cm2和 erg/s。 溫度是影響鍵狀 多烯類(lèi)線(xiàn)性生物分子結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)的重要因素。在 81— 25 ?C溫度范圍內(nèi)， β胡蘿卜素在二甲基亞砜 的 紫外 — 可見(jiàn) 吸收 光譜 （ 圖） 25 圖 ： β 胡蘿卜素在二甲基亞砜中 81— 18 ?C 溫度范圍內(nèi) 紫外 — 可見(jiàn)吸收譜 . 。 鍵狀多烯 類(lèi) 分子結(jié)構(gòu) 的 有序程 度 不僅對(duì) 其 拉曼散射截面有很大影響，對(duì) 其 譜線(xiàn)頻率 以及 寬度也有著重要 的 影響 。若 忽略 永久偶極矩 Mkk，而系數(shù)關(guān)系 (Cβφ )kk=(Cφβ )kk可得 ?? ?? ? ???? ???? ? EECM kkkkk )()1( )()( 式中 α βφ (k)是 k態(tài)的電極化率，是實(shí)的，將 代入 式 中 243 )()(34? ????? ? ????? ACCI kmLkmkm 再用eAA ????， 其中 e?是 在 入射光偏振方向 上 的單位矢 量 ，而入射光 的 光強(qiáng)為20 2 AcI ???， 則 有 0244 )()(38? IQeCCI kmkmLkmkm ??? ??? ? ?????? 式中244 )()(38 ????? ? ?????? eCCQ kmLkmkm被定義為 k→ m躍遷的拉曼躍遷截面。 則 Mkmexp(－ iω kmt)分量 發(fā)射 的 輻射為零，與真實(shí)偶極子的經(jīng)典輻射 情況等價(jià) ，則有 )exp()exp( tiMtiMM kmkmkmkmmk ?? ?? ??? 若 ω km0，即 ω k－ω m0，末態(tài)能量 小于 初態(tài)能量， k， m分別為初 態(tài) 、末態(tài) 。 然而，卻 在斯托克斯 的 散射強(qiáng)度 以及 反斯托克斯 的 散射強(qiáng)度的解說(shuō) 上， 得到 與實(shí)驗(yàn)事實(shí) 不同的 的結(jié)論。 系統(tǒng)中電荷的分布 情況決定 電子 的 極化率 α ，即 α =α (ρ )。 所以 ，光散射就是電磁輻射 的 一種，是在 很小 的 范圍 內(nèi)由于 不均勻性 而 引起的 光的 衍射， 而且能夠 在 4π立體角內(nèi) 部 被檢測(cè) 得 到。按照 對(duì)稱(chēng)性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時(shí) ， S0→ S1躍遷是 被禁阻 的，而 S0→ S2躍遷 則是被 允許的 [4]， S0→ S2躍遷 影響著 大部分類(lèi)胡蘿卜素 分子 的吸收光譜性質(zhì)。根據(jù)量子力學(xué)的微擾理論，分子 從 基態(tài) 0? 躍遷到某 一 個(gè)激發(fā)態(tài) f? 的躍遷概率與躍遷距0 f???的平方成正比，即 躍遷概率 = ? ?32 0( 8 3 ) f ofht? ? ? ??? 式中， ? 為偶極距 的 算 算 符， ? ?fv0? 為產(chǎn)生 0? → f? 的 躍遷所需的輻射密度，t為 光 照射 的 時(shí)間。本文 借助 拉曼光譜在類(lèi)胡蘿卜素 分子 研究中的優(yōu)勢(shì)， 重點(diǎn) 分析 了 類(lèi)胡蘿卜素 分子在不同溫度下的 π電子離域 和 分子結(jié)構(gòu)有 序 [2729]。 一般情況下， 電子能級(jí) 之間的 間隔為 1—— 20ev，這一能量 范圍恰 好落于紫外 光區(qū) 與可見(jiàn)光區(qū)。rster或 Dexter 機(jī)制傳遞給 周?chē)?的 其它 類(lèi)胡蘿卜素分子，而 繼 最大幾率 地 以 Dexter機(jī)制傳 遞能量 給葉綠素 a（ Chl a) [10, 11]。不同 種 的類(lèi)胡蘿卜素分子主要 2 在于共軛鏈上的取代基 和 共軛鏈 長(zhǎng) 度 有所不同 ， （ 圖 ） 給出三種 不同 取代基和 不同鏈長(zhǎng)的類(lèi)胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)式。散射截面 大小 不僅 與 散射分子的結(jié)構(gòu) 、 激發(fā)光的頻率有關(guān)，還和被散射分子所處的環(huán)境 條件 有關(guān)。 本論文采用設(shè)計(jì)物理模型 以及 計(jì)算機(jī)模擬結(jié)合光譜實(shí)驗(yàn)等方法， 從 多角度多方面 對(duì)溶液中的類(lèi)胡蘿卜素（多烯類(lèi)線(xiàn)形生物分子）光譜特性 進(jìn)行了研究。 我們要研究的 類(lèi)胡蘿卜素分子 便屬于 輔助色素分子。 1999 年， Damjanovic 等 研究人員 指出，類(lèi)胡蘿卜素向葉綠素 a（ Chl a)分子的能量傳遞最可能是通過(guò) F246。β胡蘿卜素也曾 5 被 用 于 治療 得了重度 口腔癌的高危險(xiǎn) 患 者。類(lèi) 6 胡蘿卜素 分子 在可見(jiàn)藍(lán)綠光譜區(qū) 范圍 的強(qiáng)躍遷 是 允許吸收 S0S2 的躍遷，吸收光譜 一般情況下會(huì) 呈現(xiàn)三 或 四個(gè)精細(xì) 的 振 動(dòng)結(jié)構(gòu)；而當(dāng) 有 端基與 一些 共軛骨架發(fā)生相互的 排斥作用 進(jìn)而會(huì) 使其與共軛多烯 不再 共平面時(shí)，分子的構(gòu)型分布 會(huì)一定程度的 展寬，振動(dòng)結(jié)構(gòu) 也會(huì) 變得不 再像以前一樣 明顯 [1617]。在處理光與分子 的 相互作用 過(guò)程中 ，通常 會(huì)用到 量子力學(xué)含時(shí)微擾理論對(duì)分子 進(jìn)行 研究， 然而卻會(huì) 用 諧振電場(chǎng)近似方法 對(duì)光進(jìn)行研究 ，這是 因?yàn)楹芏嗟南?關(guān)光吸收現(xiàn)象都 能夠用 這種半經(jīng)典的近似 理論 來(lái)解釋。 0 f? ?? ≠ 0即電子 的 躍遷距不 為 零， 則 要求被積函數(shù)為全對(duì)稱(chēng) 的 表示形式 。 由于 β 胡蘿卜素分子 的 構(gòu)型從 全反式 （線(xiàn)形分子 ）轉(zhuǎn) 變?yōu)轫樖?（ 彎曲行 )分子 ，之后的 S0→ S1躍遷譜帶 便 被稱(chēng)為順式峰（ cispeak）。 m2。 是 拉曼散射選擇定則 的重要組成 。 如果 忽略 共振現(xiàn)象，則光波 的 電場(chǎng)可以 表示如下 titi LL eAAeE ?? *??? 式中 ， A是復(fù)振幅，則光波 的 磁場(chǎng)可以 表示如下 MEH?????? ?? j jreM??，即 是 系統(tǒng)的電子偶極矩。因?yàn)橹虚g態(tài) r是吸收入射光子 之后 產(chǎn)生的 比 初態(tài) 高的 激發(fā)態(tài)，所以 在 式 的 求和過(guò)程中 ，包括了 低于初態(tài) k的 狀態(tài)存在 顯然是不 合理 的。西紅柿紅素 、 角黃素 和 β胡蘿卜素是人們最為感興趣的三種類(lèi)胡蘿卜素 。用作激發(fā)光源的是氬離子激光器 ，其 激發(fā)光 的 波長(zhǎng)為 nm, 積分時(shí)間 10 s。 將 g 的β胡蘿卜素溶于 10 ml 苯中 ,取 1 ml上述 溶液溶于 9 ml 二甲基亞砜中 , 制成 10 mlβ胡蘿卜素摩爾濃度為 105 mol/L 的液態(tài)樣品 。 1000 2020 3000050000Intensity/a.u.R a ma n s hif t /c m1v3v2v12v1v1+v2v1+v32v2v2+v3v4 圖 β 胡蘿卜素 分子 的拉