【文章內(nèi)容簡介】 料能夠滿足航空航天、 微電子、 電氣、 能源化工等高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的要求 ,具有較高的科學研究價值和市場推廣應(yīng)用價值。然而 ,目前多數(shù)改性工作還處于實驗室研究階段 ,尚未實用化 ,所以未來改性 P I 材料研究和發(fā)展的方向?qū)⑹歉纳乒に嚵鞒? ,尋求降低成9 本的新途徑 。進一步開展工業(yè)實驗研究 ,擴大用途 ,開拓市場 ,盡早實現(xiàn)多樣化、 工業(yè)化和民用化。 酰亞胺化歷程是決定最終聚酰亞胺薄 膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。 在整個結(jié)晶過程中，溶劑的揮發(fā)、分子鏈上酰亞胺環(huán)的形成、以及晶體的生長都在同時進行并相互影響。 通過改變酰亞胺化工藝，就可以改變酰亞胺過程中聚合物分子所處的動力學條件，從而對聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性進行控制。 顧宜課題組 【 8】 以 BTDAmPDA 型聚酰亞胺 為例，通過偏光顯微鏡 (PLM)、透射電鏡 (TEM) 和原子力顯微鏡 (AFM)，研究了球晶中片晶的生長形貌，并探討了環(huán)帶形成的機理?？疾炝谁h(huán)帶球晶生長的影響因素，包括： (1) 溫度：在較低酰亞胺化溫度下只能形成不規(guī)則的球晶，而 在較高溫度下形成中心環(huán)間距較大的球晶。 (2) 聚酰胺酸分子量：分子量較低的聚酰胺酸不能形成環(huán)帶球晶。 (3) 分子鏈的不對稱性：通過不同比例單體共聚發(fā)現(xiàn)，分子鏈上間苯二胺和羰基的不對稱性對環(huán)帶的形成有著決定性的影響。理論研究認為 【 9,10】 ，球晶中環(huán)帶的形成是由于片晶表面的不對稱應(yīng)力所造成的，而這種不對稱應(yīng)力來源于分子鏈結(jié)構(gòu)所導致的某種不對稱因素。隨著對苯二胺單體的比例增加，球晶的環(huán)帶逐漸消失，并最終形成普通球晶。這一系列規(guī)律性變化說明隨著分子鏈不對稱性的降低，球晶中晶片的扭轉(zhuǎn)頻率下降。 (4) 溶劑： 隨著溶劑含量的增加，環(huán)帶球晶的環(huán)間距增大。當將聚酰胺酸 (PAA) 溶液滴加到兩玻片間，再放置到熱臺上酰亞胺化時， PAA 液滴很快在兩玻片間分散成小塊區(qū)域并成膜。在偏光顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，在這些區(qū)域中存在不同形態(tài)的環(huán)帶球晶，如圖 所示 【 11】 。圖中，A 指示膜外的區(qū)域， B 指示膜內(nèi)的區(qū)域?？梢杂^察到，在膜邊緣生長的環(huán)帶球晶具有明顯的黑十字消光，環(huán)間距約為 115μ m；而在內(nèi)部區(qū)域生長的球晶無明顯的消光十字，且隨著球晶生長位置向內(nèi)部移動，環(huán)間距逐漸增大，這一變化在圖 (ad) 中可以更明顯的觀察到，例如， (a) 中 環(huán)間距為 5μ m ，而 (c) 中環(huán)間距為 2μ m。這種現(xiàn)象是如何產(chǎn)生的？在本體系中，當 PAA 在熱臺上酰亞胺化并形成環(huán)帶球晶時，膜邊緣和內(nèi)部區(qū)域的主要區(qū)別是溶劑的揮發(fā)速率不同：在邊緣處溶劑揮發(fā)較自由，而在內(nèi)部，由于蓋玻片的阻擋，溶劑揮發(fā)較慢。因此，初步認為溶劑的揮發(fā)速率影響了片晶的生長，改變了片晶的表面應(yīng)力，從而使得環(huán)帶的形貌發(fā)生改變。片晶生長尺寸上的變化，分析認為主要是由溶劑的揮發(fā)速率不同造成的。一方面，當溫度達到閉環(huán)溫度時，聚酰胺酸開始環(huán)化反應(yīng)，分子鏈上隨機生成酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)；另一方面，聚酰10 亞胺的結(jié)晶屬 于從溶劑中析出結(jié)晶：隨著反應(yīng)程度的增加，分子鏈在溶劑中的溶解度迅速降低，當達到一臨界值時開始結(jié)晶。在這一過程中，溶劑的揮發(fā)速度極大地影響了晶體生長的時間長短和尺寸：當溶劑含量減小到某一值時，分子鏈由于運動能力的下降而不能排列到晶片中，晶片停止生長。因此溶劑揮發(fā)地越慢，晶片的生長時間越長，尺寸越大。 四川大學翟燕博士 【 13】 采用兩種溶劑： NMP(.=2020C)和 DMAc(.=)，三種工藝： ○ 1 R1：聚酰胺酸（ PAA）溶液直接熱酰亞胺 、 ○ 2 R2：部分酰亞胺化的 PAA1薄膜熱酰亞胺化、 ○ 3 R3:部分酰亞胺化的 PAA1 溶液熱酰亞胺化，五種升溫速率： 1 ℃/min， 3℃ /min， 5℃ /min， 7℃ /min， 10℃ /min，對不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺薄膜進行了系統(tǒng)化研究。研究表明：升溫速率過快或者過慢都不利于薄膜規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的形成。對于工藝 R1 制備的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，溶劑為 NMP的體系最佳升溫速率為 5℃ /min，溶劑為 DMAC 的體系最佳升溫速率為 7℃ /min。以NMP 為溶劑制備的聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，工藝 R1 最佳升溫速率為5 ℃ /min，工藝 R2 為 7℃ /min，工藝 R3 為 1 ℃ /min。為什么在 NMP 溶劑中，薄膜形成有序性結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率為 5℃ /min？這主要是由于在相同溫度時，不同的升溫速率會導致薄膜的酰亞胺化程度、溶劑殘留率均存在較大差異造成的。 TGA 和 FTIR的研究發(fā)現(xiàn)在酰亞胺化初始階段主要是溶劑的揮發(fā)；在酰亞胺化中期階段，酰亞胺化反應(yīng)和溶劑揮發(fā)兩個因素哪個占有主導地位取決于升溫速率；在酰亞胺化后期階段，溶劑基本完全揮發(fā)，主要是酰亞胺化反應(yīng)。升溫速率較慢，溶劑的大量揮 發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于形成結(jié)晶；升溫速率較快，分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)比較困難。當升溫速率適中時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達到最恰當?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在溶劑為 NMP 的體系中，最佳升溫速率為 5℃ /min，采用工藝Rl 制備的聚酸亞胺薄膜出現(xiàn)三個 x 射線衍射峰，通過 AFM 能觀察到薄膜表面有大量分散均勻、形狀規(guī)整， 20～ 60nm 近似球形的顆粒，說明聚酰亞胺薄膜發(fā)生結(jié)晶。酰亞胺化過程和結(jié)晶過程是在溶劑的輔助下進行的，溶 劑沸點越高，獲得規(guī)整結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率越低。三種工藝 Rl、 R R3 制備的聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)規(guī)整聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率的差別在于熱酰亞胺化前，聚合物分子鏈的有序程度 (Rl、 R2R3)和酰亞胺化程度 (RlR2R3)。酰亞胺化程度越高，分子鏈的運動能力越弱。在工藝 R2 中，11 無規(guī)的 PAA 一 I 分子鏈運動需要較高的溫度提供足夠的能量，因此最佳升溫速率比Rl 高；在工藝 R3 中，酰亞胺化前的有序結(jié)構(gòu)被保持下來，較慢的升溫速率會延長在低溫的停留時間，使分子鏈有充分的時間進行排列而形成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)，因此最佳升溫速率比 Rl 低。聚集態(tài)有序程度越高，薄膜的拉伸強度和模量越高。而對于一般的熱酰亞胺化過程，在酰亞胺化初始階段，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度低于Tg，分子鏈處于玻璃態(tài)，鏈段運動不能進行。如果升溫速率較慢，導致酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間較長，并且較多溶劑揮發(fā)，不利于后期結(jié)晶的形成；如果升溫速率較快，酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間明顯縮短，薄膜內(nèi)部殘留溶劑較多，對分子鏈起到增塑作用，為后期分子鏈的排列和結(jié)晶提供了前提條件。在酰亞胺化中期階段，如果升溫速率較慢，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度仍低于 Tg，分子鏈鏈段運動難以進行 ，同時含有大量溶劑的聚酰胺酸在向聚酰亞胺轉(zhuǎn)化過程中，隨著酰亞胺化溫度的提高，酰亞胺化程度增大，揮發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶；如果升溫速率較快，酰亞胺化程度更高，分子鏈的運動更加困難，雖然溶劑含量較大，對分子鏈的運動能起到促進作用，但是由于較快的升溫速率，導致分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)比較困難。當升溫速率適中時，酰亞胺化程度較低，酰亞胺化溫度有可能高于或接近 Tg，分子鏈容易運動，此外，溶劑含量也較高，對分子鏈起到增塑作用，兩個因素 綜合起來有利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶。進入酰亞胺化后期階段以后，溶劑已完全揮發(fā)，不會對分子鏈的運動產(chǎn)生任何影響，而且酰亞胺化程度繼續(xù)增大，酰亞胺化溫度更難以超過 Tg，對分子鏈的運動也不會產(chǎn)生促進作用，因此在中期階段形成的結(jié)構(gòu)能夠在后期階段得以保持。在酰亞胺化過程中，只有采取最佳升溫速率時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達到最恰當?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 選題的意義及目的 以聚丙烯（ PP）為主要原料， 加入 交聯(lián)劑 DCP、 馬來酸酐（ MAH） 接枝 PP 制備偶聯(lián)劑 PPgMAH，再 加入聚酰胺酸 溶液（ PAA） 或聚酰亞胺 粉末 及抗氧 劑 10制備 PP/PI 復(fù)合材料，通過改變聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺的分子量和添加量，分析不同配方制備的復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能、熱性能及結(jié)晶情況來找出改性的最佳方案，并總結(jié)出具體規(guī)律。 12 2 實驗部分 表 21 主要實驗原料及生產(chǎn)廠家 Table Main experimental materials and manufacturers 化學名稱（縮寫） 生產(chǎn)廠家 均苯四羧酸二元酐 (PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司 4， 4‘二氨基二苯醚 (ODA) 上海邦成有限公司 N甲基吡咯烷酮（ NMP） 濮陽邁奇科技有限公司 聚丙烯 PP 中國石化揚子石油化工有限公司 馬來酸酐 MAH 天津博迪化工有限公司 過氧化二異丙苯 DCP 市售 抗氧劑 1010 市售 丙酮 天津市申泰化學試劑有 見表 22 表 22 主要設(shè)備及其型號、生產(chǎn)廠家 Table Main equipment and models, manufacturers 儀器設(shè)備 型號 生產(chǎn)廠家 精密電動攪拌器 JJ1 蘇州威爾實驗用品有限公司 電熱鼓風干燥箱 DHG9030A 上海一恒科學儀器有限公司 廣角 X射線衍射儀 TD3000 丹東通達儀器有限公司 偏光顯微鏡 XPR500D 上海蔡康光學儀器有限公司 13 熱失重儀 HCT1 北京恒久科學儀器廠 紅外光譜測試儀 Tensor 27 天津市科器高新技術(shù)公司 雙螺桿擠出機 TSSJ25/31Ⅱ 化工部晨光研究所 塑料切粒機 PQ50 化工部晨光塑料機械研究所 塑料注塑機 CJ80M2 震德塑料機械廠有限公司 萬能制樣機 ZHYW 承德市試驗機廠 拉力 試驗機 LJ500 廣州試驗儀器廠 沖擊試驗機 XJV22 承德市試驗機廠 熱變形維卡測定儀 XWB300 河北承德試驗機廠 微機差熱天平 HCT1 北京恒久科學儀器廠 掃描電鏡 KYKYEM3800 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司 制備聚酰胺酸溶液 合成聚酰胺酸的反應(yīng)方程式為 ： 圖 Figure Reaction equation of synthesis of polyamide acid 若想得到高分子量的聚酰胺 酸分子，二元胺和二元酐的摩爾比應(yīng)為 1:1，但考慮到二元酐的水解，實際應(yīng)按計算的二元胺摩爾數(shù)的 倍稱料，以保證酐稍微過量。14 通過控制二元胺和二元酐的摩爾比來控制聚酰胺酸的分子量。首先在一只三口燒瓶中加入 ODA 和 NMP，攪拌使 ODA 溶于 NMP，待 ODA 全溶后加入 PMDA，在冰浴條件下攪拌 910 小時，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將其密封置于冰箱保存，備用。 聚酰胺酸溶液分子量的測定 烏氏粘度計測分子量步驟 （ 1） 待水浴缸加熱至 30177。 ℃ ，穩(wěn)定 30min 左右， 取出烏氏粘度計，將粘度計垂直 固定于恒溫水浴中 ,并使水浴的液面高于球 C 用約 5mlNMP 溶劑潤洗，先用15mlNMP 測得純?nèi)軇?a刻度線流至 b刻度線流動所耗的時間 T0 ，重復(fù)三次，記錄每一次時間。 （ 2） 按照規(guī)定制成一定濃度的溶液， PAA 約 , NMP 約 15ml，倒入燒杯中，用玻璃棒攪勻，使其充分混合，待用。 （ 3） 將管口 3 各接一乳膠管，夾住管口 3的膠管，自管口 1處抽氣 ,使供試品溶液的液面緩緩升高至球 C 的中部，先開放管口 3，再開放管口 1，使供試品溶液在管內(nèi)自然下落 ,用秒表準確記 錄液面自測定線 a 下降至測定線 b處的流出時間； （ 4） 重復(fù)測定兩 至三 次， 幾 次測定值相差不得超過 ,取兩次的平均值為供試液的流出時間 (T)，記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)（ 2）（ 3）（ 4）步驟，得出各配比