【正文】 00： 400： 400： 400： 400： 400： 400： 400： —— 低 中 高 低 中 高 中 中 中 中 表 配方 18 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征 （ 1）偏光顯微鏡觀察復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 將制備好的 PP/PI 復(fù)合材料壓片制樣置于偏光顯微鏡下觀察其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，目鏡和物鏡放大倍數(shù)為 10179。下烘 3h 后研磨即可得到 PI粉末。 制備聚酰亞胺粉末 取適量 PAA 溶液用同等體積的 NMP 稀釋后加入三口燒瓶，攪拌 10min 后通入氮氣排盡裝置中的空氣，打開冷凝回流裝置和加 熱煲，升溫至 180176。 104g/mol 為中分子量； 179。 104） 表 分子量的計算 Table Molecular weight calculation 則定義分子量 179。 〔 η 〕 — 特性粘度，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦 。 r? — 相對粘度，溶液粘度對溶劑粘度的相對值。在 ～ 1之間。 分子量的計算公式 按下式計算特性粘數(shù)： ? r =0TT 〈 1〉 1?? rsp ?? 〈 2〉 〔 ? 〕 =C1 )ln(2 rsp ?? ? 〈 3〉 〔 ? 〕＝ KM? 〈 4〉 C— 為供試液的濃度 (g／ dl)。 （ 3） 將管口 3 各接一乳膠管，夾住管口 3的膠管，自管口 1處抽氣 ,使供試品溶液的液面緩緩升高至球 C 的中部，先開放管口 3，再開放管口 1，使供試品溶液在管內(nèi)自然下落 ,用秒表準確記 錄液面自測定線 a 下降至測定線 b處的流出時間； （ 4） 重復(fù)測定兩 至三 次， 幾 次測定值相差不得超過 ,取兩次的平均值為供試液的流出時間 (T)，記錄數(shù)據(jù)。 ℃ ，穩(wěn)定 30min 左右， 取出烏氏粘度計，將粘度計垂直 固定于恒溫水浴中 ,并使水浴的液面高于球 C 用約 5mlNMP 溶劑潤洗，先用15mlNMP 測得純?nèi)軇?a刻度線流至 b刻度線流動所耗的時間 T0 ，重復(fù)三次，記錄每一次時間。反應(yīng)完成后，將其密封置于冰箱保存，備用。14 通過控制二元胺和二元酐的摩爾比來控制聚酰胺酸的分子量。 選題的意義及目的 以聚丙烯（ PP）為主要原料， 加入 交聯(lián)劑 DCP、 馬來酸酐（ MAH） 接枝 PP 制備偶聯(lián)劑 PPgMAH，再 加入聚酰胺酸 溶液（ PAA） 或聚酰亞胺 粉末 及抗氧 劑 10制備 PP/PI 復(fù)合材料，通過改變聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺的分子量和添加量，分析不同配方制備的復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能、熱性能及結(jié)晶情況來找出改性的最佳方案，并總結(jié)出具體規(guī)律。進入酰亞胺化后期階段以后，溶劑已完全揮發(fā)，不會對分子鏈的運動產(chǎn)生任何影響，而且酰亞胺化程度繼續(xù)增大，酰亞胺化溫度更難以超過 Tg，對分子鏈的運動也不會產(chǎn)生促進作用，因此在中期階段形成的結(jié)構(gòu)能夠在后期階段得以保持。在酰亞胺化中期階段，如果升溫速率較慢，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度仍低于 Tg，分子鏈鏈段運動難以進行 ，同時含有大量溶劑的聚酰胺酸在向聚酰亞胺轉(zhuǎn)化過程中，隨著酰亞胺化溫度的提高，酰亞胺化程度增大，揮發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶；如果升溫速率較快，酰亞胺化程度更高，分子鏈的運動更加困難，雖然溶劑含量較大，對分子鏈的運動能起到促進作用，但是由于較快的升溫速率，導致分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)比較困難。而對于一般的熱酰亞胺化過程，在酰亞胺化初始階段，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度低于Tg，分子鏈處于玻璃態(tài)，鏈段運動不能進行。在工藝 R2 中，11 無規(guī)的 PAA 一 I 分子鏈運動需要較高的溫度提供足夠的能量，因此最佳升溫速率比Rl 高；在工藝 R3 中，酰亞胺化前的有序結(jié)構(gòu)被保持下來，較慢的升溫速率會延長在低溫的停留時間，使分子鏈有充分的時間進行排列而形成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)，因此最佳升溫速率比 Rl 低。三種工藝 Rl、 R R3 制備的聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)規(guī)整聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率的差別在于熱酰亞胺化前，聚合物分子鏈的有序程度 (Rl、 R2R3)和酰亞胺化程度 (RlR2R3)。在溶劑為 NMP 的體系中，最佳升溫速率為 5℃ /min，采用工藝Rl 制備的聚酸亞胺薄膜出現(xiàn)三個 x 射線衍射峰，通過 AFM 能觀察到薄膜表面有大量分散均勻、形狀規(guī)整， 20～ 60nm 近似球形的顆粒，說明聚酰亞胺薄膜發(fā)生結(jié)晶。升溫速率較慢，溶劑的大量揮 發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于形成結(jié)晶；升溫速率較快，分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)比較困難。為什么在 NMP 溶劑中，薄膜形成有序性結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率為 5℃ /min？這主要是由于在相同溫度時，不同的升溫速率會導致薄膜的酰亞胺化程度、溶劑殘留率均存在較大差異造成的。對于工藝 R1 制備的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，溶劑為 NMP的體系最佳升溫速率為 5℃ /min，溶劑為 DMAC 的體系最佳升溫速率為 7℃ /min。 四川大學翟燕博士 【 13】 采用兩種溶劑： NMP(.=2020C)和 DMAc(.=)，三種工藝： ○ 1 R1：聚酰胺酸（ PAA）溶液直接熱酰亞胺 、 ○ 2 R2：部分酰亞胺化的 PAA1薄膜熱酰亞胺化、 ○ 3 R3:部分酰亞胺化的 PAA1 溶液熱酰亞胺化，五種升溫速率： 1 ℃/min， 3℃ /min， 5℃ /min， 7℃ /min， 10℃ /min，對不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺薄膜進行了系統(tǒng)化研究。在這一過程中，溶劑的揮發(fā)速度極大地影響了晶體生長的時間長短和尺寸：當溶劑含量減小到某一值時，分子鏈由于運動能力的下降而不能排列到晶片中，晶片停止生長。片晶生長尺寸上的變化，分析認為主要是由溶劑的揮發(fā)速率不同造成的。這種現(xiàn)象是如何產(chǎn)生的？在本體系中，當 PAA 在熱臺上酰亞胺化并形成環(huán)帶球晶時，膜邊緣和內(nèi)部區(qū)域的主要區(qū)別是溶劑的揮發(fā)速率不同：在邊緣處溶劑揮發(fā)較自由，而在內(nèi)部，由于蓋玻片的阻擋，溶劑揮發(fā)較慢。圖中，A 指示膜外的區(qū)域， B 指示膜內(nèi)的區(qū)域。當將聚酰胺酸 (PAA) 溶液滴加到兩玻片間，再放置到熱臺上酰亞胺化時， PAA 液滴很快在兩玻片間分散成小塊區(qū)域并成膜。這一系列規(guī)律性變化說明隨著分子鏈不對稱性的降低，球晶中晶片的扭轉(zhuǎn)頻率下降。理論研究認為 【 9,10】 ，球晶中環(huán)帶的形成是由于片晶表面的不對稱應(yīng)力所造成的，而這種不對稱應(yīng)力來源于分子鏈結(jié)構(gòu)所導致的某種不對稱因素。 (2) 聚酰胺酸分子量：分子量較低的聚酰胺酸不能形成環(huán)帶球晶。 顧宜課題組 【 8】 以 BTDAmPDA 型聚酰亞胺 為例，通過偏光顯微鏡 (PLM)、透射電鏡 (TEM) 和原子力顯微鏡 (AFM)，研究了球晶中片晶的生長形貌，并探討了環(huán)帶形成的機理。 在整個結(jié)晶過程中，溶劑的揮發(fā)、分子鏈上酰亞胺環(huán)的形成、以及晶體的生長都在同時進行并相互影響。進一步開展工業(yè)實驗研究 ,擴大用途 ,開拓市場 ,盡早實現(xiàn)多樣化、 工業(yè)化和民用化。改性 P I 材料能夠滿足航空航天、 微電子、 電氣、 能源化工等高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的要求 ,具有較高的科學研究價值和市場推廣應(yīng)用價值。共混物膜是塑性還是高彈性取決于 P I的含量 ,當 P I 質(zhì)量分數(shù)為 1%～ 5%時 ,薄膜的拉伸強度提高較大 ,熱穩(wěn)定性也得到提高 ,因此可作為耐熱的熱塑性彈性體使用。 P I 和PUR2 T 可在極性溶劑中進行溶液共混 ,然后烘干制得共混物膜。目前P I/EP 共混材料已經(jīng)成功地用作耐高溫、 耐航空油膠粘劑 ,但如何使其在耐熱性和韌性等性能得到提高的同時又保持工藝性及共混樹脂的低廉價格仍是值得研究的課題。 A. Go2pala 等采用梳型PI的丙酮溶液與 EP混合 ,再加入適量氨苯砜 (DDS),真空去溶劑 ,脫泡后固化 ,獲得的共混物斷裂韌性得到提高 ,且 低溫彈性模量和高溫彈性模量也與純 EP 相當。 PI 的共混改性 環(huán)氧樹脂 ( EP)具有優(yōu)異的粘結(jié)性、 良好的熱性能和力學性能 ,然而純 EP 脆性大 ,熱性能及電性能等也有待進一步提高。相對于研究開發(fā)新的聚合物品種或?qū)ζ溥M行共聚、 結(jié)構(gòu)改性而言 ,對 P I 進行共混和復(fù)合改性是既經(jīng)濟且有效 的方法。通過改性的方法提高 P I 的性能、 賦予其新的功能、 拓展其應(yīng)用領(lǐng)域 ,已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。 聚酰亞胺 (PI)是一類主鏈含有酰亞胺環(huán)重復(fù)單元的芳雜環(huán)高分子化合物 ,是一種高強高模、耐高低溫、耐輻照、介電性能優(yōu)良、 阻燃性和耐磨性良好的特種工程塑料 ,其各類制品如模塑料、 復(fù)合材料、 層壓制品、 粘結(jié)劑、 分離膜等已廣泛應(yīng)用于航空航天、 電子工業(yè)、 光波通訊、 防彈材料、 氣體分離、 電子通訊等諸多領(lǐng)域。由于納米粒子所具有的小尺寸及大的比表面積，使得它在某些方面具有特殊的性質(zhì)。 聚酰亞胺的不足之處是不溶不熔、加工成型難、成本高等。該工藝通常分為 2 步：第一步是將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑，如 N,N二甲基甲酰胺、 N,N二甲基乙酰胺或 N甲基毗咯烷酮中低溫聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用這種溶液進行加工 (如涂膜或紡絲 )，去除溶劑、固化后，再經(jīng)高溫處理形成聚酰亞胺。前驅(qū)體亞胺化的方法有熱亞胺化、化學亞胺化、異酰 亞胺化等。該方法特別適合制備芳7 香族聚酰亞胺。兩步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亞胺化。 溶液縮聚是反應(yīng)物在溶劑中進行聚合的方法，通過溶液縮聚法制備聚酰亞胺有兩條途徑，即一步法和兩 步法。 Edwards 和 Robinson【 3】 首先用二胺與四羧酸二酯通過熔融縮聚法制備了聚酰亞胺。 目前合成聚酰亞胺的方法有熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法等。還有抗蠕變能力強，摩擦性能優(yōu)良 ,絕緣性能優(yōu)異；化學穩(wěn)定性好，耐有機溶劑；耐輻射性好等性能。 6 圖 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)簡式 Figure Short Form of Polyimide 由于聚酰亞胺分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其體現(xiàn)出其他高 分子材料所無法比擬的優(yōu)異性能 【 1】 ，尤其耐高溫和低溫性能比較突出。常將 EPR、 PP 直接共混。一般來說 ,PP 共混改性有以下幾種： 反應(yīng)性共混 : 向共混物 ( 如 PP/ EPDM、 PP/HDPE/ EPDM) 中加入反應(yīng)性相容劑如酸酐、環(huán)氧及羧酸 ,由于組分間部分交聯(lián)改善了兩相間的相容性 ,制得沖擊韌性高而強度不降低的 PP 合金材料。加工流動性 。為使共混改性更加有效 ,選擇共混方法應(yīng)考慮以下因素 :高聚物的性質(zhì)與形態(tài) 。 盡管共聚 PP 是提高 PP 韌性的最有效的手段 ,但這種改性方法更適合于規(guī)?；a(chǎn) ,而面對批量小、產(chǎn)品性能要求多變的市場 ,就顯得不太適應(yīng)了。 B 共混改性 共混是一種簡便而有效的物理改性方法 ,將兩種或兩種以上的高聚物共混時 ,可制得兼有這些高聚物性質(zhì)的混合物 ,即合金 (Alloy) 。填充量高的 PP ,其熱性能、耐寒性、力學性能及加工性能等優(yōu)于純 PP ,但其光澤、韌性和斷裂伸長率有明顯的降低。與其它熱塑性塑料相比 ,相對密度小 ,成型流動性好 ,價格便宜。對填充 PP ,則填料量可達40 %或更高。應(yīng)用橡膠或彈性體雖可顯著增加 PP 的韌性 ,但同時卻不可避免地引起共混物的模量、強度和熱變形溫度等性能有較明顯的下降 ,對于利用無機剛性粒子代替橡膠來增韌、增強 PP ,日益受到人們的重視。 PP 與填料粒子的界面化學 。無機填料的種類 。通過交聯(lián)可提高 PP 的力學性能和耐熱性。 PP 交聯(lián)的方法可采用有機過氧化物交聯(lián)。在老化、水浸泡、沸水處理、蒸煮處理方面 ,可顯示優(yōu)良的耐持久性。如果接枝上適當?shù)臉O性基團 ,則可以改善 PP 的粘接特性 。一是以提高 PP 的拉伸強度、沖擊強度為目的 ,二是以提高 PP 與其它材料粘接性為目的。該聚合物是在 PP 主鏈的某些原子上接枝化學結(jié)構(gòu)與主鏈不同的聚合物鏈段。接枝后的 PP 可作為擠出復(fù)合膜的粘接層、熱溶膠 ,也可作為 PP 與各種極性聚合物如 PA 等共混用的相容 劑。反應(yīng)前通常在較低的溫度下使聚合物和單體接觸一定時間 , 而后升溫反應(yīng)。 固相接枝：反應(yīng)時將聚合物固體與適量的單體混合 , 在較低溫度下 ( 100～ 120℃ ) 用引發(fā)劑接枝共聚。溶液接枝的反應(yīng)溫度較低 ( 100℃～ 140℃ ) , 副反應(yīng)少 , 接枝率高 , 大分子降解程度小 , 操作比較簡單。 溶液接枝：將聚丙烯溶解在合適的溶劑中 ,然后以一定的方式引發(fā)單體接枝。與 高密度聚乙烯（ HDPE）相比 ,耐熱性高 ,抗應(yīng)力開裂性好 ,表面硬度高 ,收縮率低 ,抗蠕變性較好。嵌段共聚物與等規(guī) PP 相比 ,低溫性能優(yōu)良 ,耐沖擊性好