【文章內(nèi)容簡介】 .............................. 65 設(shè)計工藝流程 ........................................................................... 67 經(jīng)濟分析 ................................................................................. 68 本章小結(jié) ................................................................................. 69 第七章 結(jié)論 ..................................................................................... 70 參 考 文 獻 ..................................................................................... 72 致 謝 ............................................................................................... 79 附錄 A ............................................................................................. 80 附錄 B .............................................................................................. 81 目 錄 iv 湖南科技大學 碩士學位論文 1 第一章 緒論 鋁粉顏料概況 鋁粉顏料的特點及應(yīng)用 在過去的二十多年，金屬效應(yīng)引入金屬粉末面漆已經(jīng)變著更加受歡迎。因而對金屬粉的需求量愈來愈大，種類也隨之增加。常見的金屬粉有鋁 粉、鋅粉、鉛粉等，合金形式的金屬粉有銅金粉、鋅鋁粉、不銹鋼粉等。由于粉末狀的金屬顏料是以金屬或合金組成，故金屬顏料與其它顏料相比較具有它的特殊性，如明亮的金屬光澤和顏色。因此，許多金屬顏料被用做裝飾性顏料 [1]。目前大約 10%的粉末面漆都具有金屬效應(yīng)，這方面的快速發(fā)展主要是取決于高性能金屬顏料的發(fā)展和色彩美學的市場趨勢。 片狀鋁粉 顏料 是 一種 非常重要的金屬顏料之一， 其中 鋁粉 顆粒 是鱗片狀 ，也正是由于這種鱗片狀的 幾何形狀 ，鋁粉才具有金屬色澤的屏蔽功能。這主要是因為：當鋁粉顏料涂裝于被涂物表面時，它將 與 被涂物 平行， 鋁粉間互相連結(jié)，多層排列，互相遮掩，因而在 表面形成一層膜 且這層膜的微細孔被互相阻斷。由于這層膜的 屏障 作用 ， 也因此 阻止 了 外界有害氣體或有害液體 難于透過膜而主要 保護了被涂裝物品 ；另外， 這種屏蔽作用使鋁粉顏料具有反射光線的特性，能在較大的光譜范圍內(nèi)對光線具有反射效應(yīng)，對紫外光和紅外線也有較強的反射能力， 且隨著涂膜表面積的增加其反射光的能力也增大， 有利于保護易受光腐蝕的內(nèi)層材料。 此 外，片狀鋁粉顏料具有的平行于被涂物的特點 為整個涂層提供遮蓋力好，具有漂浮性，不透光，能反射可見光、紅外線和紫外線的 60%～90%，對太 陽光具有散熱作用，耐氣候性良好，防腐和耐水性能優(yōu)良，還具有 特殊 的 正視明亮、側(cè)視變暗的“ 雙色效應(yīng) ” [2,3]。正是由于這種片狀結(jié)構(gòu)，當 鋁粉顏料在涂層中 以不同層次排列 ，入射光 一旦 照射 到 各個鋁片上時，光線 將 因穿過不同厚度的膜層受到不同程度的削弱，反射回去各種不同的光線亮度 。 鋁片就像一面微型鏡子一般， 光線射入透明涂料 接觸到 不同層次的鋁片再反射回去的光，則由于光澤和顏色隨著入射光的角度和視角的變化形成具有不同光澤和不同顏色的光，外觀可有平光、銀白 及 高亮度，因此具有良好的裝飾效果 [4, 5]。 近 30 年來，鋁粉顏料發(fā)展十 分迅速，品種大幅度增 加 ，在汽車、建筑、金屬閃光漆和印刷油墨等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用 [68]。 采用鋁粉顏料可配置汽車配件涂料、罐聽涂第一章 緒論 2 料、卷材涂料、一般工業(yè)涂料、海洋涂料、粉末涂料、保護涂料、屋頂涂料、汽車涂料、汽車修補涂料等眾多涂料 [9,10]。其中， 鋁粉顏料用量最大的三種涂料是 ： 屋頂涂料 （ 增加美觀性，因反射紫外線和紅外線能力強而延長涂料的壽命，多用浮型鋁粉顏料 ） 、保護涂料 （ 利用鋁粉顏料的片狀結(jié)構(gòu)起屏蔽作用，保護鋼結(jié)構(gòu)，可用浮型鋁粉，也可用非浮型鋁粉 ） 、裝飾性涂料 （ 利用其隨角異色等光學效應(yīng)，采用非浮型鋁粉顏料 ） 。片 狀鋁粉主要應(yīng)用于工業(yè)涂料、汽車涂料、印刷油墨及塑料加工等方面，對于片狀鋁粉顏料而言，它具有更加廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和廣闊的發(fā)展前景，它將逐步取代傳統(tǒng)鋁粉顏料而成為重要的金屬顏料。 鋁粉顏料的發(fā)展現(xiàn)狀 鋁粉 顏料的工業(yè)化生產(chǎn)己有 100 多年的歷史。最早是采用搗沖法， 之后在 1894年 時 德國 Hmatga 采用了干法球磨（ 在球磨機內(nèi)和管道內(nèi)充滿低氧含量的惰性氣體 ） ，但是這些方法容易發(fā)生自燃、起火或爆炸。所以目前多采用濕法球磨方法，它是由美國 E. J. Hall 于 1910 年時 發(fā)明了在球磨機加入石油溶劑代替惰性氣體的方 法，將霧化鋁粉或碎鋁箔與惰性液態(tài)載體 （ 通常為石油溶劑 ） 一起加入球磨機內(nèi)，再加入適量的球磨潤滑劑，一起進行球磨。 它的優(yōu)點：可減少鋁粉的氧化；可防止鋁粉顆粒的再聚集和生長；可減少粉塵飛揚，改善工作環(huán)境；設(shè)備簡單，操作安全，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且使用方便。所以這種方法 很快為 鋁粉顏料生產(chǎn)的主要方法。 國外對鋁粉顏料的早期研究主要集中在鋁粉粒子的制備和應(yīng)用方面，并且研究己較為成熟，生產(chǎn)出的鋁粉粒子性能較好。 目前， 對鋁粉顏料的生產(chǎn)研究，基本 的生產(chǎn)工藝并沒有改變，主要是改進產(chǎn)品性能 或 發(fā)展水性鋁粉顏料 、高閃光鋁粉顏料等多種性能的鋁 粉顏料產(chǎn)品。 世界上生產(chǎn)鋁粉的廠家 較 多， 主要集中在一些發(fā)達國家 ，他們可以提供高性能高品質(zhì)的鋁粉顏料 ，其中比較著名的有 美國的 Silberline Manuafeutring Co., Lit.、日本的東洋鋁株式會社和 德國的 EckardWerke。 中國鋁粉顏料工業(yè) 發(fā)展 已有 60 多年的歷史。目前全國顏料鋁粉年生產(chǎn)能力約14000 噸，鋁銀漿 6000 噸，鋁粉 5000 噸 ，但國內(nèi)鋁粉顏料在品種及質(zhì)量上都與世界先進水平有著較大的差距，特別是在高檔次的產(chǎn)品方面差距則更大 。山東濟南周圍覆蓋了國內(nèi)的主要鋁粉顏料生產(chǎn) ， 如 1958 年 成立 的 濟南金屬顏料總廠、 1994 年的 濟南雅思達化工公司 、 1987 年的 章丘金屬顏料 有限公司、 2020 年 的 濟南金思帝顏料科技有限公司 。 目前， 我國的汽車工業(yè)己開始迅猛發(fā)展，對高檔面漆顏料的需求量越來越大，因此造成了 我國每年都要從國外進口大量高檔鋁粉顏料。在這種情況下，國內(nèi)也開始大力發(fā)展我國的鋁粉顏料工業(yè) ， 特別是汽車閃光鋁粉顏料。 汽車涂料往往被認為是代表一個國家或地區(qū)涂料工業(yè)發(fā)展水平的典型產(chǎn)品，因此它從三十年代后期就受到了各國涂料工業(yè)界的特別關(guān)注和重視。最初，汽車面漆只是以黑色單色漆為主。 本世紀 40 年代，出現(xiàn)了含 較粗非浮型鋁粉顏料的金屬閃光湖南科技大學 碩士學位論文 3 汽車面漆， 由于它具有的特殊的閃光裝飾效果和雙色效應(yīng)等獨特性質(zhì) ，因而深受顧客的喜愛，很快成為轎車面漆的一個重要品種。到了 60 年代，金屬閃光 顏料 首先在美國以工業(yè)規(guī)模出現(xiàn) ，隨后在其他國家迅速發(fā)展并壯大，且科學技術(shù)的發(fā)展也造就了閃光顏料 出現(xiàn) 顏色的繽紛多彩 ，轎車的外觀已超出了涂料 僅 起保護作用的范疇。八十年代，用金屬閃光漆涂裝的轎車，在歐洲和日本約占總轎車數(shù)量的 70%以上 。隨著鋁粉顏料的特殊性質(zhì)深受汽車行業(yè)的青睞，鋁粉顏料行業(yè)也因此而快速的發(fā)展。當今重點開發(fā)的許多鋁粉顏料產(chǎn)品，如彩色鋁粉顏 料、水性漆用鋁粉顏料和高閃光性、高耐酸性鋁粉顏料等都是為滿足汽車工業(yè)發(fā)展的需求而開發(fā)的。 目前主要的汽車閃光鋁粉顏料仍以濕法方法制備，其生產(chǎn)技術(shù)成熟，主要工藝包括 [11,12]霧化鋁粉 ?物料混合 ?球磨 ?過篩 ?拋光 ?鋁粉顏料 ，球磨階段需加入溶劑油 (如 200溶劑 汽油 )以防止鋁粉氧化 。 由于 這些原因，鋁粉顏料飛速發(fā)展的同時，作為 載體和防護劑 的溶劑油的使用將會越來越多。而其 生產(chǎn)過程結(jié)束時 產(chǎn)生大量含 鋁粉等 雜質(zhì) 的 溶劑油，如果處理不當，將會造成環(huán)境的污染及資源的浪費 ，雖然目前我國對溶劑排放量還沒有那么嚴格規(guī)定，但對溶劑排放 從嚴要求是大勢所趨， 因此對汽車閃光鋁粉顏料工業(yè)的后處理也越來越至關(guān)重要 。 溶劑油的概況及回收方法 溶劑油產(chǎn)品是五大類石油產(chǎn)品之一，與人們的衣食住行密切相關(guān)， 其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大， 其中 用量最大的首推涂料溶劑油（俗稱油漆溶劑油） ， 在食用油、 橡 膠 、皮革、農(nóng)藥、 印刷油墨、 殺蟲劑、 化工聚合、 化妝品、香料 以及 醫(yī)藥等諸方面 也 都有廣泛的用途。 據(jù)統(tǒng)計，市場上銷售的 溶劑油 有 200 多種。 近年來，各生產(chǎn)廠家 紛紛 開發(fā)出不同牌號附加值較高的新產(chǎn)品， 以 滿足人們更多的需求。 其中， 普通溶劑油產(chǎn)品主要有 1 200溶劑油 等 ，主要成分是烷烴和環(huán)烷烴。 普通溶劑油的生產(chǎn)工藝分為切割餾分和精制兩個過程。切割主要是將輕質(zhì)直餾餾分切割成適當窄餾分或?qū)?催化重整抽余油 ，進行分餾。各種溶劑油一般都需精制，目的是改善顏色、提高安定性、減少腐蝕性物質(zhì)和降低毒性等。精制方法主要有堿洗、白土精制、加氫精制 及分子篩精制 等。 200溶劑油一般來自常減壓蒸餾裝置的直餾餾分，餾程為140～ 200℃ , 且精制成本較高 ， 以 金利石油公司 的 2020 年初 石油 價格 動態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，200溶劑油 價格在 7800 元 /噸左右 。 據(jù)統(tǒng)計，在 2020 年時 世界每年消耗 石油類 溶劑油產(chǎn)品 1 萬噸 以上， 而 我國石油類溶劑油年產(chǎn)量約 占到 萬噸 ，其潛在市場 很大 。而 國內(nèi)溶劑油 的現(xiàn)狀是 生產(chǎn)廠家 多而 生產(chǎn)規(guī)模小 ，因此，對溶劑油的回收 就 變著極其重要。 目前廢有機溶劑一般是采用稀釋法、焚燒法和減壓蒸餾法等方法進行處理 [1319]。稀釋法需要消耗大量的淡水資源對廢溶劑進行稀釋， 不能從根本上解決廢溶劑的污染問題，因為 稀釋排放法既造成水資源的浪費又引發(fā)新的水資源污染，且污染后的第一章 緒論 4 水源可再生性能極差，在水資源日益短缺的今天 是不提倡的 ；“焚燒法”，作為高濃度危險廢棄物的主要處理手段之一， 但燃燒后造成了眾多污染，隨著環(huán)保 意識的增強，國內(nèi)相關(guān)法律法規(guī)的制定，這種方法幾乎是不可取的，而且它 存在處理費用高，浪費大量的熱值和溶劑等缺點；“減壓蒸餾法”，雖然可以實現(xiàn)鋁粉顏料中溶劑的回收利用，可以做到工藝無二次污染 。 但 是電耗特別大，增大了處理費用，且 由于受到相關(guān)溶劑的沸點和冷凝水溫度等的限制，真空度不可能太高， 并且溶劑油較易 揮發(fā)，部分有機溶劑 將進入 大氣中 而 造成大氣污染 。 本文提出用膜分離對 200溶劑油進行回收，膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡便、分離效率高和環(huán)境友好等特點，在有機溶劑回收領(lǐng)域備受關(guān)注 [20, 21]。 王信瑋等 [22]考察了溴 代 聚苯醚 膜對甲醇 /正戊烷、乙醇 /正戊烷等有機溶劑體系的分離性能； Bhaumik 等 [23]在中空纖維膜表面涂覆聚合硅樹脂制備復合膜回收 甲醇 和 甲苯等 有機溶劑； Kim 等 [24]和李焦麗等 [25]均報道了改性膜對有機溶劑的回收效率 。 這些研究在一定程度上實現(xiàn)了特定有機溶劑分離回收，但主要基于滲透汽化原理，對有機溶劑在液態(tài)下以膜凈化的研究較少 。 目前國內(nèi)外對汽車閃光鋁粉顏料制造過程及使用后所產(chǎn)生的廢 200溶劑油尚無有效的治理方法 [26]。 微濾技術(shù) 微濾技術(shù)簡介 膜從廣義上可定義為兩相之間的選擇性屏 障或一個不連續(xù)區(qū)間 [27]，膜一般很薄，厚度從幾微米、幾十微米至幾百微米之間。對于分離功能的膜，時鈞等人 [27]將它定義為 “ Membrane are thinbarriers across which physical and/or chemical gradients can be established to produce differential flows of one or more ponents” ，這類膜可將雙組分或多組分體系進行分離，分級，提純或富集，因而對人類的生產(chǎn)和生活具有極為重 要的作用。 膜分離是在 20 世紀初出現(xiàn)，上世紀 60 年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益， 引起許多國家的有關(guān)專家、學者的高度重視和深入的研究，作為一門新興的化工分離單元操作發(fā)展迅速， 已成為當今分離科學中最重要的手段之一 [28]。 目前的膜分離技術(shù)有：微濾 (microfiltration, MF)、超濾 (ultrafiltr