【正文】 溶劑油的生產(chǎn)工藝分為切割餾分和精制兩個過程。各種溶劑油一般都需精制，目的是改善顏色、提高安定性、減少腐蝕性物質(zhì)和降低毒性等。 200溶劑油一般來自常減壓蒸餾裝置的直餾餾分，餾程為140～ 200℃ , 且精制成本較高 ， 以 金利石油公司 的 2020 年初 石油 價格 動態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，200溶劑油 價格在 7800 元 /噸左右 。而 國內(nèi)溶劑油 的現(xiàn)狀是 生產(chǎn)廠家 多而 生產(chǎn)規(guī)模小 ，因此，對溶劑油的回收 就 變著極其重要。稀釋法需要消耗大量的淡水資源對廢溶劑進(jìn)行稀釋， 不能從根本上解決廢溶劑的污染問題，因為 稀釋排放法既造成水資源的浪費又引發(fā)新的水資源污染，且污染后的第一章 緒論 4 水源可再生性能極差，在水資源日益短缺的今天 是不提倡的 ；“焚燒法”，作為高濃度危險廢棄物的主要處理手段之一， 但燃燒后造成了眾多污染，隨著環(huán)保 意識的增強，國內(nèi)相關(guān)法律法規(guī)的制定，這種方法幾乎是不可取的，而且它 存在處理費用高，浪費大量的熱值和溶劑等缺點；“減壓蒸餾法”，雖然可以實現(xiàn)鋁粉顏料中溶劑的回收利用，可以做到工藝無二次污染 。 本文提出用膜分離對 200溶劑油進(jìn)行回收，膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡便、分離效率高和環(huán)境友好等特點，在有機溶劑回收領(lǐng)域備受關(guān)注 [20, 21]。 這些研究在一定程度上實現(xiàn)了特定有機溶劑分離回收，但主要基于滲透汽化原理，對有機溶劑在液態(tài)下以膜凈化的研究較少 。 微濾技術(shù) 微濾技術(shù)簡介 膜從廣義上可定義為兩相之間的選擇性屏 障或一個不連續(xù)區(qū)間 [27]，膜一般很薄，厚度從幾微米、幾十微米至幾百微米之間。 膜分離是在 20 世紀(jì)初出現(xiàn)，上世紀(jì) 60 年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。 目前的膜分離技術(shù)有：微濾 (microfiltration, MF)、超濾 (ultrafiltration, UF)、納濾(nanofiltration, NF) 、反 滲 透 (reverse osmosis,RO) 、滲 析 (dialysis, D) 、 電滲 析(electrodialysis, ED)、滲透汽化 (pervaporation, PV)、膜蒸餾 (membrane distillation，MD)、膜萃取 (membrane extraction， ME)等。 微濾 本質(zhì)上屬于篩網(wǎng)過濾，其分離機理普遍認(rèn)為類似于“篩分” [29]，微濾膜孔徑一般在 μm 之間， 微濾所分離的組分直徑為 μm。 微濾過程中， 根據(jù) 微粒被膜截 留 在膜的表面層或膜深層的現(xiàn)象，可將微濾分為表面過濾和深層過濾兩種作用形式。 膜內(nèi)部截留是膜的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截留作用，是指將微粒截留在膜內(nèi)部而不是膜表面。在濾餅形成以 前，機械堵塞是一個多因素影響過程 ，其中 固體顆粒的濃度、形狀、剛性及其顆粒分布都會 對膜孔堵塞 產(chǎn)生影響， 另外 膜孔結(jié)構(gòu)也 對它有著 重要 影響 [31]。 微濾操作方式有死端過濾和錯流過濾兩種： i） 死端過濾 也稱為常規(guī)過濾，即滲透液的流向與原料液的流向相一致的過濾方式。 由于這種過程屬于 無流動操 作，所以截留的顆粒隨時間變化將在膜表面形成濾餅層。 ii） 錯流過濾 也稱為動態(tài)過濾，物料由泵推動沿平行膜表面方向流動，透過液方向垂直于膜表面的過濾方式。因此一旦污染層達(dá)到 穩(wěn)定，膜 滲透通量將在較長一段時間內(nèi)保持在一個穩(wěn)態(tài)值 或擬穩(wěn)態(tài)值 。 陶瓷 膜微濾存在一個最優(yōu)跨膜壓差，在此最優(yōu)跨膜壓差以內(nèi) ,膜通量隨之增大而線形增 加 ，此過程為壓力控制；超過最優(yōu)跨膜壓差，微濾則轉(zhuǎn)入傳質(zhì)控制，由于膜表面污染物質(zhì)的沉積和膜堵塞現(xiàn)象的影響，膜通量不再隨操作跨膜壓差線形增加，壓力的增大對膜通量的增加不再顯著，甚至?xí)陆怠? B） 操作溫度 溫度對膜通量影響是非常大的。對純水體系，溫度每升高 1 ℃ ，通量約增加 3%，對于稀溶液體系， Abadi 等人 [33]發(fā)現(xiàn)采用 ?m 的氧化鋁陶瓷膜微濾含油廢水時，溫度 在 2540℃ 時，通量幾乎呈線性增大且增加了約 125 L/(m2 C） 錯流速度 錯流速度是影響膜滲透通量的重要因素之一。隨著 錯流速度 的增大，料液的 雷諾系數(shù) 及沿膜面的剪切力相應(yīng)增加，有利于帶走沉積于膜表 面 的顆粒 或 溶質(zhì)等，減輕膜面的阻力 和膜污染，膜通量隨之增大，但流速過高，操作不穩(wěn)定，通量有起伏， 且能耗增大 。 錯流過濾是指主體流動方向平行于過濾表面的壓力驅(qū)動過濾過程。 ii） 膜微觀結(jié)構(gòu)的影響 A） 膜孔徑 膜孔徑是影響膜通量及粒子截留率的重要因素，一般情況下，孔徑越小，對粒子或溶質(zhì)的截留率越高，而相應(yīng)的通量越低。 崔鵬等 [38]在微濾分離凹凸棒土懸漿液時對三種不同孔徑的陶瓷膜進(jìn)行分析，選擇 ?m 孔徑較為 適宜； 劉有智 [39]等人發(fā)現(xiàn)平均孔徑為 ?m 陶瓷膜更適宜于對老陳醋進(jìn)行除濁除菌；鄭曉杰等人 [40]采用在 、 和 ?m 陶瓷膜中選擇 ?m 處理鳀魚預(yù)煮液。這是因為不對稱 結(jié)構(gòu) 的 微濾膜， 膜表面的空隙較過渡層的小而致密， 粒子 因此 大多 被截留在 膜 表面， 不易 在 進(jìn)入 膜內(nèi)部 發(fā)生孔內(nèi) 堵塞， 通過 錯流速度 提供的 剪切力 容易 帶走 膜表面的污染物 ，即使在膜表面孔上產(chǎn)生聚集、堵塞 及形成濾餅 ，也 很容易 采用 反 沖 洗沖走 ；而對稱結(jié)構(gòu)微濾膜，其彎曲孔的表面開口有時比內(nèi)部孔徑大，這樣進(jìn)入表面孔的粒子往往會被截留在膜中。 D） 膜表面粗糙度、 膜厚度、 孔隙率等膜的物理特性 ① 雖然膜表面粗糙度可以提高流體紊流程度，但也容易吸附，從而造成膜的污染。 而滲透通量隨時間的變化情況 是： 膜越厚，初始通量越小，但隨時間衰減較為緩慢；而較薄的膜初始通量較高，但在初始階段衰減較快，之后變化趨于平緩。 ③ 孔隙率高的膜具有較多的開孔結(jié)構(gòu)，所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。 iii） 料液性質(zhì) 料液性質(zhì)對膜污染的影響主要是指料液中組分的物理和化學(xué)性質(zhì)，如料液粘度、濃度、溫度、 pH 值、粒子或溶質(zhì)大小、分子結(jié)構(gòu)、形 態(tài)、分散狀態(tài)及共存物質(zhì) (無機物、有機物、尤其是動態(tài)膜的物質(zhì) )、表面張力等。如 陶瓷膜本身帶有的電荷或含有極性基團(tuán)與料液中的電荷相互產(chǎn)生作用，直接影響到污染物在膜面和膜孔的粘附情況，當(dāng)兩者 相異 時污染加重 。通常采用的預(yù)處理方法有 ： pH 調(diào)節(jié) 、砂濾、化學(xué)絮凝、沉淀等。 膜污染 微濾過程中膜的污染問題嚴(yán)重影響了膜的分 離 效果，限制了微濾技術(shù)的進(jìn)一步推廣。一方面膜污染度同膜材質(zhì)、孔徑、膜過程的操作壓力有關(guān) ； 另一方面 ， 待分離實驗體系中大分子溶質(zhì) 或粒子 的濃度、溶液的性質(zhì)等因素也影響著膜污染 [46]。 膜污染通常是由于膜表面形成了附著層和膜孔道發(fā)生了堵塞而引起的。 對于微濾膜，它以微粒堵塞和形成濾餅層為主。 膜過程的經(jīng)濟(jì)性由滲透通量和膜壽命來評價，效率由選擇性和滲透阻力來衡量。 如何消除膜污染，強化過濾通量是國內(nèi)外膜過程工程技術(shù)人員的一大研究熱點，己有的措施和控制方法 [48]主要有 : 原料液預(yù)處理，膜面改性，外加場對膜污染進(jìn)行控制，改善膜表面的流體力學(xué)條件（如增加湍流促進(jìn)器 [49]、采用并增大錯流速度等），選擇合適的膜孔徑、濃度、溫度和跨膜壓差，周期反沖，化學(xué)清洗等。下湖南科技大學(xué) 碩士學(xué)位論文 9 面逐一加以介紹 i） 物理清洗 物理清洗是 用機械方法 可將 膜面 的濾餅層消除，特點是簡單易行。 而 變方向沖洗的沖洗方向是改變的， 正方向沖洗幾秒鐘再反方向沖洗幾秒鐘。 C） 振動 ： 在膜組件的壓力容器上裝空氣錘，使膜組件振動， 使膜表面上的污染物疏松，以易于沖洗時容易將污染物排出。返回的 滲透 液流 和 高速的料液流可以清除沉積的污垢。 E） 排氣充水法 ： 用空氣將料液側(cè)水強行吹出，迅速排氣， 然后 重新 補充 新鮮水。 F） 空氣噴射 ： 在滲透液進(jìn)入組件進(jìn)行正方向沖洗前，周期噴射進(jìn)空氣，空氣擾動 膜及污染層 ，使 膜 壁上 的 污染層疏松。 H） 水力方法 ： 降低操作壓力，提高 截留液 循環(huán)量有利于提高通量 ； 采用液流脈沖的形式可以將膜污染 很快清除，若將洗液脈沖和反沖結(jié)合起來，效果會更佳。還有電場過濾、脈沖電解清洗劑電滲透反洗等研究在今年來也受到人們的青睞。這些化學(xué)試劑包括酸、堿、鰲合劑和按配方制造的產(chǎn)品等。 下面簡單介紹幾種常用的化學(xué)清洗劑： A） 酸溶液 ： 各種無機、有機酸和混合有機酸及其鹽可用作膜污染的清洗劑。 第一章 緒論 10 B） 堿液 ： 堿液對已污染的超濾膜 、 微濾膜 有較好的清洗效果。堿清洗液包括磷酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物，這些物質(zhì)起去垢劑的作用，使沉積物松動、乳化和分散。 C） 加酶洗滌劑 ： 用加酶洗滌劑對有機物，特別是對蛋白質(zhì)、多糖類、油脂類污染物的清洗是有效的。 D） 氧化劑 ： 常用氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉溶液等。此外，還有高錳酸鉀等氧化劑。 iii） 物理 — 化學(xué)清洗法 將物理和化學(xué)清洗方法結(jié)合使用可以有效提高清洗效果。 膜污染清洗的方法很多，清洗劑的種類也很多，對于不同的污染膜應(yīng)不斷實驗以尋找最佳清洗劑和最佳清洗方法，也可以聯(lián)合使用多種清洗劑和方法，以達(dá)到最好的恢復(fù)效果、節(jié)約成本、提高經(jīng)濟(jì)效益。在實際過程中， 多種污染現(xiàn)象 往往是疊加的，從而增加了過程的復(fù)雜性。關(guān)于錯流微濾機理模型，已有許多研究者提出各種不同經(jīng)驗或半經(jīng)驗表達(dá)式但尚無廣泛適用的模型 。 i） 顆粒反向遷移模型 顆粒反向遷移模型主要有三種：布朗擴散模型、剪切誘導(dǎo)擴散模型和慣性升力模型。 大部分的 布朗擴散模型 用于 預(yù)測微濾的滲透通量時發(fā)現(xiàn)，預(yù)測的結(jié)果與實際的數(shù)值 不是很吻合，需要 進(jìn)行修正 。后來 Dvais 和 Leighton[51]基于顆粒沿著孔壁剪切誘導(dǎo)傳遞提出一種理論，并把它應(yīng)用于錯流微濾過程中。Otis 等 [53]發(fā)現(xiàn)如果由慣性升力引起的顆粒的遷移速率和滲透速率相抵消，顆粒將不會沉積在膜表面。 ii） 單顆粒模型 對于錯流微濾來說，當(dāng)操作進(jìn)行到一定時間的時候滲透通量 將 趨于穩(wěn)定，不再隨時間變化。單顆粒模型正是基于以上原理 ， 通過對濾餅層 表面的 顆粒的受力分析來計算滲透通量。 隨后，許多學(xué)者紛紛對單顆粒模型進(jìn)行研究或運用，取得了較好的效果。 鐘璟 [59]通過對陶瓷膜過濾懸浮液過程中單顆粒的受力分析， 建立了能預(yù)測不同粒徑和粒徑分布的顆粒懸浮液通過不同孔徑陶瓷膜滲透通量的模型，獲得了可沉積顆粒臨界粒徑 (xcrit)的計算公式，其預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果符合較好，適用范圍為≤ dp/dm≤ 120； Ripperger 等 [60]通過對濾餅層斷面的電鏡分析發(fā)現(xiàn)濾餅層中靠近膜壁面處的顆粒粒徑一般較大，離膜壁面越遠(yuǎn)，顆粒粒徑越小，并通過對單個球形顆粒進(jìn)行受力分析來計算其是否沉積。韓越梅和劉翠波 [62]推導(dǎo)了恒壓條件下顆粒受力模型函數(shù)，并對恒壓錯流微濾過程進(jìn)行了數(shù)值模擬計算 ； Altmann 和 Ripperger[63]在模型中考慮了水力、吸附力、摩擦力等對微濾過程中單個顆粒的作用，并發(fā)現(xiàn)決定濾餅形成的平衡主要是提升力 和曳力的相互作用。因此許多研究者結(jié)合力平衡模型和阻塞模型來預(yù)測 濾餅 層的阻力和 厚度 。由于膜孔阻塞大部分是由于其內(nèi)部沉積吸附的顆粒造成，所以標(biāo)準(zhǔn)阻塞模型能較好地反映膜堵塞過程，在三種模型中應(yīng)用最為廣泛。所以極有可能出現(xiàn)一個直徑大于膜孔徑的顆粒直接堵塞在膜孔上，這樣該孔道就被此顆粒徹底堵塞。完全阻塞模型對粒徑分布均一且遠(yuǎn)大于膜平均孔徑的實驗體系有較好的適用性。它說明了在實際微濾中以上兩種情況很可能同時發(fā)生的情況，認(rèn)為料液中的固體顆?？梢猿练e在膜表面的任何位置，包括被顆粒覆蓋和未被覆蓋的部分，顆粒間可重疊堆積。當(dāng)懸浮液中的顆粒粒徑大于膜孔孔徑時，顆粒將不能進(jìn)入到膜孔中，這時過濾主要是篩分機理起作用。濾餅過濾模型由于形式簡單，因此應(yīng)用較廣；但在實際過程 中由于表面孔堵塞及濾餅形成過程復(fù)雜，因此現(xiàn)有模型普適性較差。由于其方程參數(shù)不易獲得，現(xiàn)在還主要應(yīng)用于關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，解釋膜污染機理隨時間變化。 趙鶴飛等人 [64]應(yīng)用線性擬合建立了濾餅層阻力隨時間變化的數(shù)學(xué)模型，及基于飽和模型、修正 Pearl 生長模型和 Pearl 生長模型等的基礎(chǔ)上 應(yīng)用非線性 擬合建立了吸附阻力隨時間變化的數(shù)學(xué)模型 ， 三種吸附阻力模型預(yù)測值與試驗值相關(guān)系數(shù) 都高于； Bolton 等人 [65]建立 5 種新的污染模型來描述各種不同污染機理的相互作用；Wang 等人 [66]基于粒子質(zhì)量平衡的濾餅?zāi)Ｐ蛠眍A(yù)測高嶺土和酵母懸浮液的死端微濾的滲透通量。組合類模型適用范圍較廣，可以描述不同體系的膜過濾規(guī)律，因為綜合考慮了各種因素，預(yù)測的準(zhǔn)確度較高。隨著計算機輔助技術(shù)的進(jìn)步，通過編輯程序來求解等可以彌補這一缺陷，使之具有廣闊的發(fā)展前景 [67]。 Wei 等人 [71]主要依據(jù)文獻(xiàn) [70]，結(jié)合孔堵塞和濾餅形成的模型很好的描述微濾腐殖酸的過程 ； de la Casa 等人 [72]結(jié)合完全堵塞和濾餅形成建立的模型能很好的擬合實驗數(shù)據(jù) ； Cogan 和 Chellam[73]在常壓下建立一個合并模型來描述死端微濾過程細(xì)菌污染。 1918 年， Zsigmondy 等人最早提出規(guī)模化生產(chǎn)硝化纖維素微孔濾膜的方法，并于 1921 年獲得專利； 1925 年建立第一個微濾膜公司；微濾技術(shù)在德、英、美、日等國家迅猛的發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計， 1997 年美國