【正文】 微濾技術(shù)的發(fā)展及運(yùn) 用 自 1907 年， bechhold 等人制得系列化多孔火膠棉并發(fā)表第一篇系統(tǒng)研究微孔濾膜性質(zhì)的報(bào)告后，微濾技術(shù)受到許多研究者的關(guān)注。 徐南平等 [68]綜合堵塞模型與力分析模型建立了面向應(yīng)用過(guò)程的陶瓷膜理論模型，將過(guò)濾過(guò)程分為初始的堵塞過(guò)程和隨后的濾餅形成過(guò)程兩部分，在堵塞過(guò)程中引入堵塞因子來(lái)表征堵塞污染對(duì)膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，濾餅生長(zhǎng)過(guò)程采用 Altmann 等 [63]的模型 ； Hwang 等 [69]結(jié)合不同的阻塞模型對(duì)顆粒污染進(jìn)行分析， 提出了在過(guò)濾初始階段，膜的中間堵塞取決定性作用，而堵塞系數(shù)迅 速下降，然后突然下降至 0 進(jìn)入臨界條件并保持不變，此時(shí)，濾餅過(guò)濾模型占到主導(dǎo)地位 ； Ho 和 Zydney [70]假設(shè)濾餅增長(zhǎng)的同時(shí)膜孔未堵塞面積的不斷被覆蓋，結(jié)合孔堵塞和濾餅形成建立的模型來(lái)描述微濾過(guò)程中蛋白質(zhì)的污染。缺點(diǎn)是這一類模型比較 復(fù)雜，許多參數(shù)需根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，模型參數(shù)的求取具有一定困難。 iv） 組合模型 除了上述這幾大類模型外，還有一些模型是綜合利用各類模型的特點(diǎn)，基于膜表面上多種效應(yīng)的協(xié)同作用來(lái)建立通量預(yù)測(cè)模型。各種阻塞模型的假設(shè)見表 。 阻塞模型包括堵塞模型（標(biāo)準(zhǔn)阻塞、中間阻塞、完全阻塞）和濾餅過(guò)濾兩種形湖南科技大學(xué) 碩士學(xué)位論文 13 式，除中間阻塞模型是經(jīng)驗(yàn)化模型外，其它三種模型都有一定的理論基礎(chǔ)，它們可以從流變學(xué)理論或隨機(jī)過(guò)程的概率分析基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)。滯留在膜表面的顆粒形成逐漸增大的餅層，而形成的餅層同時(shí)增加了微濾的阻力，因此，微濾的滲透通量隨時(shí)間而下降。 假定只有膜外部的污染，膜表面的餅層決定著膜過(guò)濾的總阻力大小。 假設(shè)任何一個(gè)堆積到膜表面的顆粒未 必完全堵塞一個(gè)膜孔，而是估算其堵塞該膜孔的可能性。假設(shè)每一個(gè)接觸到膜表面的顆粒都完全堵塞該膜孔，且膜表面沒有顆粒彼此重復(fù)堆積現(xiàn)象。 基于實(shí)際微濾過(guò)程中膜的平均孔徑一般小于料液中顆粒的平均粒徑，這樣才能取得較好的分離效果。 iii） 阻塞模型 表 四種阻塞模型的假設(shè) Tab. hypothesis of the four blocking model 標(biāo)準(zhǔn)阻塞模型 完全阻塞模型 中間阻塞模型 濾餅過(guò)濾模型 假設(shè)只有膜孔內(nèi)部的污染，膜孔的數(shù)量不變，但膜的孔徑由于溶液中顆粒吸附在膜孔內(nèi)而減?。荒た左w積的減少量和得到的濾液體積成正比，且膜孔通道是由直徑相同的圓柱平行排列 組成，膜孔通道的長(zhǎng)度等于膜的壁厚。 單顆粒模型很難確定 濾餅 層的厚度和阻力，不能體現(xiàn) 壓差 和 流速 的關(guān)系 等 。 vyas 等 [61]對(duì)單顆粒模型進(jìn)行了修正，對(duì)顆粒進(jìn)行受力分析時(shí)引入了反向擴(kuò)散力、摩擦力、重力和顆粒間的吸引力。 文獻(xiàn) [32]對(duì)懸浮液中接近膜表面以及在膜表面吸附的顆粒受力作用第一章 緒論 12 進(jìn)行分析。 van Rijn[57]指出 Fischer 和 Raasch（在其文章中指出當(dāng)沉積到餅層的顆粒和同時(shí)離開餅層的顆粒達(dá)到平衡，顆 粒在膜面或餅層表面達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)該模型被應(yīng)用到實(shí)際操作時(shí)，充分考慮了剪切力、曳力、吸附力、摩擦力、重力等的作用）首先在錯(cuò)流微濾中為孔堵塞提出單個(gè)顆粒的力平衡模型，跨膜壓差與錯(cuò)流曳力的臨界比率存在并低于清潔過(guò)濾介質(zhì)的臨界比率 ， de Balmann 等通過(guò)估計(jì)了作用于堵塞圓形孔的球形顆粒的兩個(gè)力來(lái)繼續(xù)發(fā)展了 Fischer 和 Raasch 的模型 ， 此外， van Rijin 對(duì)各個(gè)不同的受力進(jìn)行分析解釋 ； Chang 等 [58]假定 穩(wěn)定 狀態(tài) 下濾餅厚度恒定 不變 ，非 穩(wěn)定 狀態(tài) 下濾餅中的沉積微粒不會(huì)回到懸浮液，主體流體中的微粒也不能 進(jìn)入或穿過(guò)膜，通過(guò) 綜合考慮切向力、滲透曳力、側(cè)向升力、雙層斥力等多種力 的作用， 建立了亞穩(wěn)定狀態(tài) 通量的計(jì)算公式。滲透通量的穩(wěn)定意味著微濾 過(guò)程的污染總 阻力不再 變化 ，濾餅層厚度保持恒定， 此時(shí) 濾餅層 表面的 顆粒應(yīng)該處于靜力學(xué)平衡狀態(tài)。 目前，仍有很多學(xué)者對(duì)顆粒反向遷移模型進(jìn)行研究，如 李衛(wèi)星 [54]以中藥類膠體體系為研究對(duì)象，根據(jù)吸附 — 濃差極化機(jī)理，建立多孔陶瓷膜滲透通量與膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系模型，并進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 ； 魏先霞 [55]對(duì)溶劑浸提法提取苦楝素過(guò)程與動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究，確定了模型主要參數(shù)驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型的可靠性，由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是其控制步驟，并對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了修正，修正后模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有良好的吻合性 ； 王湛等人 [56]基于溶質(zhì)微粒反向擴(kuò)散或溶質(zhì)微粒的橫向遷移現(xiàn)象分別闡述了濃差極化類模型和力平衡類模型的發(fā)展演變過(guò)程。 Belfort 等 [52]提出用 慣性升力模型 來(lái)描述顆粒從膜表面反向遷移機(jī)理，即顆粒從膜表面反向遷移的原因在于慣性升力引起顆粒的側(cè)面遷移。 Zydney 和 Colton[50]把濃差極化模型應(yīng)用到微濾過(guò)程中，并用剪切誘導(dǎo)擴(kuò)散系數(shù)取代布朗擴(kuò)散系數(shù)來(lái)修正得到的一種 剪切誘導(dǎo)擴(kuò)散模型 （顆粒的剪切誘導(dǎo)擴(kuò)散是由于處于流場(chǎng)中不同流線的顆粒在剪切力的作用下相互作用，從而使顆粒從瞬間軌道側(cè)遷移所產(chǎn)生的一種現(xiàn)象） 。 濃差極化模型和布朗擴(kuò)散模型 ： 當(dāng)懸浮液中的顆粒粒徑較小或具有高壓縮性時(shí)，湖南科技大學(xué) 碩士學(xué)位論文 11 在短時(shí)間內(nèi)將在膜表面形成一層薄的濾餅層，濾餅層的阻力對(duì)微濾起著重要的作用，致使膜的滲透通量明顯下降，低于最初干凈膜的滲透通量值，此時(shí)，微濾也迅速達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)或擬穩(wěn)定狀態(tài)。 基于不同的理論，描述微濾的數(shù)學(xué)模型可分為顆粒逆向遷移模型 、單顆粒模型（力平衡模型）、阻塞模型（ 包括 堵塞模型和餅層過(guò)濾模型）、組合模型等。影響錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程的參數(shù)很多，有錯(cuò)流速度、跨膜壓力、膜阻力、濾餅層阻力、懸浮顆粒的粒徑分布、顆粒的形狀以及顆粒的聚團(tuán)行為和表面效應(yīng)等，另外膜結(jié)構(gòu)參數(shù)如膜孔徑、孔隙率、膜厚等對(duì)過(guò)濾過(guò)程也有影響。 微濾機(jī)理模型 在膜過(guò)濾過(guò)程中，由于微粒在膜孔內(nèi)堵塞、在膜表面吸附 或 沉積等 膜污染現(xiàn)象的存在，減小了膜孔的有效直徑和膜表面的有效過(guò)濾面積，并在膜表面形成濾餅層，這些都造成了膜通量的不斷衰減。如在清洗液中加入表面活性劑可使物理清洗的效果提高 。 E） 表面活性劑 ： 表面活性劑主要清除有機(jī)污染物，但有些陰離子型和非離子型表面活性劑能同膜結(jié)合形成新的污染，故在使用時(shí)須加以注意。雙氧水溶液對(duì)被 污 水污染的膜和對(duì)有機(jī)物污染的膜具有良好的效果 ； 次氯酸鈉溶液可用于清除有機(jī)物及微生物，而且次氯酸鈉是膜的溶脹劑，能有效地洗出沉積在膜孔中的物料。用低濃度的加酶試劑時(shí)須長(zhǎng)時(shí)間浸漬，高濃度加酶試劑清洗時(shí)間可短些，但需十分注意其對(duì)膜性能的影響。為了去除濕潤(rùn)油、潤(rùn)滑 酯 污穢物和生物物質(zhì)，通常加入表面活性劑以增加堿清洗液 的去垢性 ； 為了去除如硅酸鹽等特別難去除的沉積物，常和酸清洗劑交替使用。強(qiáng)堿主要是清除油脂和蛋白、藻類 、氧化鐵和金屬硫化物等方面 的污染。無(wú)機(jī)強(qiáng)酸主要使污染物中一部分不溶性物質(zhì)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì) ， 有機(jī)酸主要是消除無(wú)機(jī)鹽的沉積?；瘜W(xué)試劑必須與膜材料相容，并嚴(yán)格按照膜生產(chǎn)廠家提出的條件 (壓力、溫度和流 速 )進(jìn)行清洗，以防膜產(chǎn)生不可逆的損失。 ii） 化學(xué)清洗方法 利用化學(xué)試劑和沉積物、污垢、腐蝕產(chǎn)物及影響通量速率和產(chǎn)水水質(zhì)的其它污染物的反應(yīng)去除膜上的污染物。 I） 抽吸清洗方法：如 脈沖 清洗 ： 往膜過(guò)濾裝置間隙通入高壓氣體 (空氣或氮?dú)?)形成脈沖 流 ，脈沖 流 使膜上的孔道膨脹，從而使污染物能被沖走，此法效果較好。 G） 自動(dòng)海綿球清洗 ： 利用球的摩擦作用機(jī)械刮除膜表面的污垢 的原理，采用 聚氨基甲酸 酯 或其它材料做成的海綿球 輕輕的洗刷 管式膜組件幾秒鐘， 然后在料液流動(dòng)下，可將 膜表面的污染物 帶走。清洗作用主要是排出、引入時(shí)氣 /界面上的湍動(dòng)作用所致。 對(duì)于陶瓷膜，此方法較少被 采用。 D） 循環(huán)洗滌 ： 對(duì)于內(nèi)壓式中空纖維膜，關(guān)閉透過(guò)液出口，利用料液和透過(guò)液來(lái)清洗。 B） 周期 反沖 ： 反沖是工程中最常用的減輕膜污染方法之一，通過(guò) 周期性 采用氣體或液體等作為 反沖 介質(zhì)，對(duì)膜施加 短暫的 反向作用力，使膜表面和孔內(nèi)的污染物脫離， 從而迫使膜表面及孔內(nèi)的顆粒返回截留液中， 達(dá)到恢復(fù)膜通量的作用。 A） 正方向 、 變方向沖洗 ： 正方向沖洗 是 采 用高壓泵 將 透過(guò)液 驅(qū)動(dòng)進(jìn)入 料液側(cè)，同時(shí) 高速流體將 沖刷帶走 膜面上 的 污染物。 膜清洗 膜清洗方法一般有物理清洗、化學(xué)清洗、物理一化學(xué)清洗和電清洗共四種。膜污染會(huì)顯著降低膜滲透通量，使膜的使用壽命減小，經(jīng)濟(jì)效益和效率降低，因而限制膜過(guò)程的應(yīng)用和發(fā)展。 根據(jù)截留的機(jī)理，膜孔堵塞可分為三種情況 :①機(jī)械堵塞；②架橋；③吸附。造成膜污染的原因主要有 [47]： (l)膜孔堵塞； (2)濃差極化及凝膠層； (3)溶質(zhì)吸附； (4)生物污染。 一旦料液與膜接觸，膜污染即開始。膜污染是指由于被過(guò)濾料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子與膜存在物理化學(xué)作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附或沉積，造成膜孔堵塞或變小，并使膜的透過(guò)流量與分離特 性產(chǎn)生不可逆變化的現(xiàn)象 [44, 45]。對(duì)不同特性的料液需采用不同的 預(yù)處理方法。另 外，對(duì)料 液的預(yù)處理將對(duì)膜過(guò)濾過(guò)程產(chǎn)生重要影響， 對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理的目的在于生成易碎而無(wú)粘聚力的絮凝物或去除一些容易除去的顆粒，以減少膜孔 堵塞，保持高而穩(wěn)定的滲透通量。料液性質(zhì)和膜性質(zhì)是影響膜污染的兩個(gè)至關(guān)重要的因素 [43]。一般來(lái)說(shuō)，多孔 無(wú)機(jī) 膜特別是陶瓷膜，其膜層的孔隙率在 20%～ 60%之間，支撐體孔隙率高于分離層，對(duì)微濾膜而言，孔隙率一般大于 30% [42]。 童金忠 [41]在操作壓力 MPa、 流速 m/s、 溫度 298 K 條件下 微濾處理 鈦白粉廢水 并 考察了不同厚度的膜對(duì)滲透 通量的影響， 其中， 膜的純水通量隨著膜厚的增加線性減小， 處理鈦白粉廢水時(shí) 通量卻是 24 ?m 厚的膜最高， 43 ?m 厚的膜次之， 13 ?m、 65 ?m 厚的膜通量大第一章 緒論 8 致相同。 ② 膜厚度的增加必然使流體透過(guò)的路程增加，過(guò)濾阻力增 大 ， 同時(shí)將 影響 膜表面的粗糙度 和 膜的完整性 ，從而影響膜的滲透通量和截留性能。 C） 膜、溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用 膜 — 溶質(zhì)，溶質(zhì) — 溶劑，溶劑 — 膜相互作用的影響，其中以膜與溶質(zhì)間相互作用影響為主，相互作用力可分為 ： 靜電作用力 、 Van Der Waals 力 、 溶劑化作用和空間立體作用 。 B） 膜結(jié)構(gòu) 膜結(jié)構(gòu)可以分為對(duì)稱與不對(duì)稱結(jié)構(gòu)兩類，對(duì)于微濾膜，不對(duì)稱結(jié)構(gòu) 顯然比 對(duì)稱結(jié)構(gòu) 不 易被堵塞。因而從理論上講，在保證所需截留率的前提下，應(yīng)盡量選擇孔徑大的膜，以得到較高的滲透通量，但在實(shí)際的應(yīng)用中，膜孔徑不僅影響膜的過(guò)濾阻力，還會(huì)影響膜的堵塞程度從而影響膜通量 和粒 子截留率 ，孔徑過(guò)大會(huì)導(dǎo)致膜的嚴(yán)重堵塞，而孔徑太小則膜阻力太大，因而只有 選擇 合適的 膜 孔徑，才會(huì)有較高的膜通量 和較好的截留率 。與通常的終端過(guò)濾相比，它具有以下優(yōu)點(diǎn) [31]： ① 便于連續(xù)化操作過(guò)程中控制循環(huán)比 ； ② 由于流體湖南科技大學(xué) 碩士學(xué)位論文 7 流動(dòng)平行于過(guò)濾表面，產(chǎn)生的表面剪切力可以帶走膜表面的沉積物，防止濾餅的不斷積 累，使之處于動(dòng)態(tài)平衡，從而有效地改善了液體分離過(guò)程，使過(guò)濾操作可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)運(yùn)行 ； ③ 料液流經(jīng)膜表面產(chǎn)生的高剪切力可使沉積在膜表面的顆粒擴(kuò)散返回主體流，從而被帶出膜組件，所以提高了過(guò)濾的速度?？紤]到動(dòng)力消耗 ，流速不宜過(guò)高。錯(cuò)流速度的大小主要取決于原料液的性質(zhì) （ 粘度、顆粒含量等 ） 和膜材料機(jī)械 強(qiáng)度，在絕大多數(shù)的操作過(guò)程中，錯(cuò)流速度的范圍一般在 28 m/s 之間。h)； 單文廣等 [37]采用中空超濾膜處理自來(lái)水廠沉淀池的排泥水和濾池反沖洗水，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，膜通量呈線性增加，其斜率為 ； 單純從膜通量角度考慮，提高溫度使料液粘度降低，有利于增加膜通量，但對(duì)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，升高溫度則意味著需要耐高溫的密封裝置，對(duì)設(shè)備的要求及投資增加，能耗增加，操作成本增加，甚至 降低 某些物質(zhì) 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，因此操作溫度應(yīng)該綜合考慮設(shè)備投資、運(yùn)行成本和過(guò)濾體系的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性。一般認(rèn)為，在膜阻力和膜表面濾餅阻力起主要作用時(shí)，溫度的升高對(duì)膜通量的貢獻(xiàn)使其降低了溶液的粘度、增加了懸浮顆粒的溶解度 和 溶液傳質(zhì)系數(shù)， 使濾餅層減薄， 從而提高了膜通量。確定最優(yōu)跨膜壓差， 選擇合適的跨膜壓差對(duì)降低能耗，提高膜通量具有非常重要的作用 ；Abadi 等 [33]在研究含油廢水的微濾過(guò)程中，跨膜壓差增大至 MPa 時(shí)，通量也隨之增加，但繼續(xù)增大跨膜壓差，通量幾乎保持不變 ； Manjula 等 [34]的研究中，在壓力控制區(qū)，通量隨著壓力成線性增加，但是這個(gè)只存在于低壓，低濃度和高流速下 ；Tunge 等人 [35]在研究蛋白質(zhì) 溶液的死端微濾研究中發(fā)現(xiàn)膜通量剛開始隨著跨膜壓差增大而增大，但 跨膜壓差達(dá)到 MPa 時(shí)，由于濾餅的作用反而下降 ； Li 等 [36]認(rèn)在采用聚偏氟二乙烯微濾膜處理油水乳 液時(shí)發(fā)現(xiàn)跨膜壓差存在一個(gè)極值，超過(guò)這個(gè)數(shù)值，通量幾乎不變甚至在某些條件下會(huì)下降。 影響膜過(guò)濾過(guò)程的因素 i） 操作參數(shù)對(duì)分離過(guò)程的影響 第一章 緒論 6 A） 跨膜壓差 對(duì)于以壓力為推動(dòng)力的微濾過(guò)程，操作壓力的大小直接關(guān)系到