【文章內容簡介】 項目 6 本原理是應用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產過程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉化和三氧化硫的吸收三部分。 二氧化硫的制備和凈化： 以 硫鐵礦等其他原料制成的原料氣，含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質，需經過凈化，使原料氣質量符合轉化的要求。為此，經回收余熱的原料氣，先通過干式凈化設備（旋風除塵器、靜電除塵器）除去絕大部分礦塵，然后再由濕法凈化系統(tǒng)進行凈化。 經過凈化的原料氣，被水蒸氣所飽和，通過噴淋 93％硫酸的填料干燥塔，將其中水分含量降至 。 二氧化硫的轉化：二氧化硫于轉化器中，在釩催化劑存在下進行催化氧化： SO2+ O2→ SO3 ΔH= 釩催化劑是典型的液相負載型催化劑，它以五氧化二釩為主要活性組分，堿金屬氧化物為助催化劑，硅藻土為催化劑載體，有時還加入某些金屬或非金屬氧化物，以滿足強度和活性的特殊需要。通常制成直徑 4～ 6mm、長 5～ 15mm 柱狀顆粒。近年來，丹麥、美國和中國相繼開發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑，以降低催化床阻力，減少能耗。 釩催化劑須在 某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用，此溫度稱為起燃溫度，通常略高于 400℃ 。近年來，研制成功的低溫活性型釩催化劑，其起燃溫度降低到 370℃ 左右，因而提高了二氧化硫轉化率。轉化器進口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上，通常為 410～ 440℃ 。 由于原料氣經過濕法凈化系統(tǒng)后降溫至 40℃ 左右，所以必須通過換熱器，以轉化反應后的熱氣體間接加熱至反應所需溫度，再進入轉化器。二氧化硫經氧化反應放出的熱量，使催化劑層溫度升高，二氧化硫平衡轉化率隨之降低，如溫度超過 650℃ ，將使催化劑損壞。為此，將轉化器分成 3～ 5層 ，層間進行間接或直接冷卻，使每一催化劑層保持適宜反應溫度，以同時獲得較高的轉化率和較快的反應速度。 現(xiàn)代硫酸生產用的兩次轉化工藝，是使經過兩層或三層催化劑的氣體，先進入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后，通過后面的催化劑層，寧夏大學本科畢業(yè) 工程設計項目 7 進行第二次轉化，然后進入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應生成物，提高了第二次轉化的轉化率，故其總轉化率可達 ％以 上， 部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉化工藝，即氣體一次通過全部催化劑層，其總轉化率最高僅為98％左右。 三氧化硫的吸收：轉化工序生成的三氧化硫經冷卻 后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應雖然是三氧化硫與水的結合，即： SO3+H2O→ H2SO4 ΔH= 但不能用水進行吸收，否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用 ％硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高，須向 ％硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸，以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。 吸收塔和干燥塔頂設有金屬絲網除沫器或玻璃纖維除霧器，以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫，保護設備， 防止環(huán)境污染。兩次轉化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于 500106，尾氣可直接排入大氣；而一次轉化工藝 的吸收塔尾氣中的二氧化硫濃度高達 2021106～ 3000106，故須設置尾氣處理工序，以使排氣符合環(huán)境保護法規(guī)。氨水吸收法是應用最廣的尾氣處理方法。 二氧化硫的轉化 二氧化硫催化氧化的反應機理 二氧化硫的氧化屬氣 固相催化氧化反應 ,當無催化劑時 ,反應活化能是 209 kJ/mol,反應不易進行 ,在釩催化劑上反應時 ,反應活化能降至 92～ 96 kJ/mol。催化氧化機 理由四個步驟構成。 ①釩催化劑上存在著活性中心 ,氧分子吸附在它上面后 ,〖 JG(〗 O〖 ZJLX,Y〗O〖 JG)〗鍵遭到破壞甚至斷裂 ,使氧分子變?yōu)榛顫姷难踉?(或稱原子氧 ),它比氧分子更易與 SO2反應。 ② SO2 吸附在釩催化劑的活性中心 ,SO2 中的 S 原子受活性中心的影響被極化。因此很容易與原子氧結合在一起 ,在催化劑表面形成絡合狀態(tài)的中間物種。 ③這一絡合狀態(tài)的中間物種 ,性質相當不穩(wěn)定 ,經過內部的電子重排 ,生成了寧夏大學本科畢業(yè) 工程設計項目 8 性質相對穩(wěn)定的吸附態(tài)物種。 催化劑ＳＯ ２ Ｏ→催化劑ＳＯ ３ (絡合狀態(tài)中間物種 ) (吸附態(tài)物種 ) ④吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸而進入氣相。 經研究 ,在上述四個步驟中 ,第一步驟進行得最慢 (即氧分子均裂變成氧原子 ),整個反應的速度受這個步驟控制 ,故將它稱為 SO2氧化為 SO3的控制階段 (或稱控制步驟 )。 二氧化硫催化氧化的工藝流程 1）兩次轉化兩次吸收流程 一次轉化一次吸收工藝，最佳的最終轉化率是 %— 98% 。如果要得到更高的轉化率，轉化段數要增加很多，這是很不經濟的。如將尾氣直接排入大氣，將造成嚴重污染，采用兩次轉化兩次吸收工藝就能很好的解決上述問題。兩次轉化兩次吸收流程有反應速度快，最終轉化率 高；采用較高體積分數的 SO2爐氣；減輕尾氣污染；熱量平衡；因增加中間吸收和換熱器，氣流阻力增加，鼓風機壓力增大，動力消耗也增加。 兩次轉化有 10 多種流程，用得較多的是四段轉化，分為（ 2+2）和（ 3+1）流程。（ 2+2）是指爐氣經二段轉化后進行中間吸收，再經二段轉化后第二次吸收。（ 2+2）流程的轉化率在相同條件下比（ 3+1）流程的稍高一些，因為 SO3較早被吸收掉，有利于反應平衡和加快反應速率。（ 3+1）流程則在換熱方面較易配置。 2）工藝流程選擇 轉化系統(tǒng)采用“ 3+14 段轉化、 Ⅲ Ⅰ — Ⅳ Ⅱ 換熱流程。即第 一次轉化和第二次轉化各用兩段催化劑床層，用轉化器第二段出口的低溫熱和第一段出口的熱量加熱進第一次轉化的冷氣體，用第四段出口、第三段出口的熱量和第二段出口的高溫熱加熱進第二次轉化的冷氣體。進入轉化器的 φ(SO2)為 9%，氧硫比為，設計總轉化率為 %。采用孟山都公司的催化劑，轉化器各段進出口溫度見表 2。采用“ 3+1”兩次轉化，可以更好地發(fā)揮轉化器第二段和第三段的作用。再者，由于降低進轉化器的氧硫比，相對減少了進人干吸和轉化工段的氣寧夏大學本科畢業(yè) 工程設計項目 9 量，從而提高轉化部分的廢熱回收率，使得在氣體進人第一吸收塔和第二 吸收塔之前均設置省煤器來加熱進廢熱鍋爐的鍋爐給水具有實際意義。 表 2 轉化器各段進出口溫度 轉化器床層 進口溫度 /℃ 出口溫度 /℃ 一 435 593 二 445 497 三 435 465 四 425 426 主要設備 選擇 本裝置所選用的設備都是在同類型裝置上穩(wěn)定運行一年以上，并被證明是成熟可靠的設備，多數是由國際、國內知名廠商制造，主要設備規(guī)格見表 3。 轉化器 轉化器亦由意大利西利沙蒙公司與南化集團設計院共同設計。以碳鋼為主材，頂蓋和部分隔板為不銹鋼，鑄鐵立柱和鑄鐵蓖子板 。段間隔板采用大弧形結構，與殼體為全焊接、解決了熱膨脹及段間壓差產生的應力影響，確保轉化器各層之間完全不串氣。各段氣體進口均設計了氣體分布裝置，既達到氣體均勻分布的目的，又防止了氣體高速沖刷催化劑層。轉化器內裝填的是孟山都催化劑，第一、二段采用 LP120 型、第三、四段采用 LP110 型，總裝填定額為 190 L/(t d?185。)，總裝填量為 228 m179。 寧夏大學本科畢業(yè) 工程設計項目 10 廢熱鍋爐 廢熱鍋爐采用德國 SHG公司技術。由 SHG與南化集團設計院合作設計， SHG公司與杭州鍋爐廠聯(lián)合制造。該鍋爐由鍋爐本體和沸騰爐冷卻盤管、礦渣冷卻 器冷卻盤管組成，爐水循環(huán)為強制循環(huán)。鍋爐本體共有 4 個蒸發(fā)區(qū)和 3 個過熱區(qū)，爐氣橫向沖刷鍋爐管束，爐管由特殊合金材料制成并在其表面再鍍上耐磨面層。 主鼓風機 主鼓風機是美國 A— C 壓縮機公司設計和制造的離心風機，型號為 D48JR，單級懸臂、開式葉輪。殼體為碳鋼，葉輪為合金鋼。驅動電動機為 ABB 公司的產品，風機配有完善的啟動控制系統(tǒng)。 主要技術經濟指標 物料 衡算 表 3 轉化器物料平衡表 進一段 )(kmol )(kg )(3標m v% SO2 O2 N2 ∑ 100 出一段（二段進） 寧夏大學本科畢業(yè) 工程設計項目 11 SO2 SO3 O2 N2 ∑ 100 出二段（三段進） SO2 SO3 O2 N2 ∑ 100 出三段（四段進） SO2 SO3 O2 N2 寧夏大學本科畢業(yè) 工程設計項目 12 ∑ 100 進四段（二次） SO2 O2 N2 ∑ 100 出四段 (二次） SO2 SO3 O2