【文章內容簡介】 xperimental results show that the optimum catalytic synthesis conditions: ionic liquid [HSO3pmim]+[HSO4] catalyst dosage, molar ratio of alcohol to acid was :1, reaction time , reaction temperature for 122℃ , cinnamic acid amyl ester synthesis yield could reach %. The method was simple, reaction time was short, the temperature of the reaction was easy to control, and the catalyst can be recycled. Keywords: cinnamic acid； amyl alcohol； amyl cinnamate； BoxBehnken design and response surface method； catalytic synthesis 黃山學院本科畢業(yè)論文 3 1 引言 肉桂酸正戊酯是一種無色透明液體，帶有果香味 ,可用作合成香料，如食用香精、日化香料調配中 [1]。肉桂酸正戊酯可用于食用香料中各種水果的定香劑，也可用于日化香精中各種香料如香石竹、風信子、檀香的定香劑。因而市場開 發(fā)前景十分廣闊。 所以，研究一種高產率的肉桂酸正戊酯的合成方法具有非常重要的意義 。 目前合成有機羧酸酯的傳統(tǒng)工藝一般是采用濃硫酸催化醇酸酯化 [2]，國內對肉桂酸正戊酯催化合成方法的探究較少，主要還是采用硫酸作為催化劑進行工業(yè)生產的方法。這種方法生產工藝簡單，催化劑成本也較低廉，可是存在很多缺陷[34]。主要有 :（ 1） 反應過程中，濃硫酸易脫水、氧化、酯化，會有很多的副反應。這會使產物的精制變得困難，由于肉桂酸正戊酯要用于食用香料，而以硫酸為催化劑會導致其難以在食品工業(yè)中應用。 （ 2） 酯化合成本身工藝簡單，但是以 硫酸為催化劑，最終產物中雜質難以除去，為了清除硫酸催化劑，要經過堿中和、水洗，這會使工藝復雜化。 （ 3） 硫酸本身具有腐蝕性，會對生產設備本身產生損害。 （ 4） 反應時間長 ,生產成本高以及對壞境的污染嚴重。所以，探究出一種經濟、環(huán)保的肉桂酸正戊酯合成方法具有重要的生產實踐意義。 隨著科學技術的不斷發(fā)展，環(huán)境問題令人堪憂，環(huán)境友好型催化劑越來越吸引人們的眼球。離子液體作為一種新型友好的綠色催化劑越來越受到人們的關注。離子液體催化劑是一種在室溫下呈液態(tài)，由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的鹽類。由于陽離子的不對稱結構， 與陰離子結合較為松散，因而與一般離子化合物又存在明顯的區(qū)別。一般離子化合物只有高溫下，通常 800℃ 以上才能轉變?yōu)橐簯B(tài) [5]。 離子液體催化劑具備多種優(yōu)良的特性 [68]：（ 1）污染小， 在生產過程中對設備腐蝕遠小于濃硫酸，對于廢液的處理也較簡單。（ 2）用量少且催化活性高，回收利用率高。（ 3）酸性位密度高，酸強度分布均勻，酸性不易流失，易于保存。（ 4）溶解力強，既可溶解有機物又可溶解鹽類物質。（ 5）可設計性高，且制備過程簡易。離子液體合成較為簡單，通常不超過兩步。（ 6）催化反應完成后， 離子液體與反應物產物自動分 層， 易于產物分離。 目前肉桂酸正戊酯的合成狀況 硫酸催化 硫酸催化是目前主要的 工業(yè)生產方式，是由肉桂酸和正戊醇在硫酸催化下酯化而成 ,然而硫酸對設備具有較強的腐蝕作用 ,同時該工藝具有副反應多，生產周期長 ,酯化率低 ,產品色澤差和對環(huán)境污染大等缺點 [9],所以國內外都在探索用更 黃山學院本科畢業(yè)論文 4 佳的合成方法以及催化劑來改進生產工藝。 硫酸氫鉀催化 利用硫酸氫鉀做催化劑 ,用于肉桂酸正戊酯的合成 ,硫酸氫鉀針對脂肪酸酯化等反應具有良好的催化活性，且利用硫酸氫鉀難溶于醚，稍溶于正戊醇的特性能夠 很好的解決了硫酸與反應體系難分離的問題，但催化劑回收率較低，因為硫酸氫鉀會部分溶于正戊醇，導致催化劑在反應過程中逐漸減少，且反應過程中有機物會污染硫氰化鉀表面的酸性中心。所以在重復使用催化劑時，必須補充硫酸氫鉀才能使產率較高 [10]。 離子液體 催化 目前，離子液體作為一種新型催化劑在酯的合成中得到了大量的應用。黃艷仙 [11]等研究了離子液體 1丁基 3甲 基咪唑四氟硼酸鹽催化肉桂酸和乙醇進行酯化反應，最佳反應條件為：醇酸摩爾比 7:1，催化劑用量 7mL，反應 4h，肉桂酸乙酯產率高達 %。離子液體可重復使用 5次，其酯化率仍保持 86%。龍俞霖[12]等研究了微波加熱條件下離子液體 1丙磺酸吡啶硫酸氫鹽催化丁二酸和正辛醇進行酯化反應，最佳反應條件為：醇酸摩爾比 4:1，反應溫度 150℃ ，微波加熱15min，丁二酸二辛脂產率高達 %。離子液體可重復使用 6次，其酯化率仍保持 %。趙振貴 [13]等研究了離子液體 N,N烷基 （ 3甲基） 二咪唑硫酸氫鹽催化庚二酸和乙醇進行酯化反應，最佳反應條件為：醇酸摩爾比 3:1，反應溫度 108℃ ，回流加熱 ，庚二酸二乙酯產率高達 %。離 子液體可重復使用 5次，其酯化率仍保持 %。由此可見，離子液體用于催化酯的合成方法十分豐富，且產率較高。但目前國內還無人使用離子液體進行肉桂酸正戊酯的催化 合成條件探究， 因此，在大量閱讀國內對肉桂酸正戊酯的催化合成方法以及類似的同類物質的合成方法的相關文獻下，本實驗采用離子液體催化劑 1（ 3磺酸）丙基3甲基咪唑硫酸氫鹽 ( [HSO3pmim]+ [HSO4] )作為實驗所用催化劑，進行肉桂酸正戊酯最佳催化合成方法的探究。 2 實驗部分 試劑與儀器 表 31 實驗試劑 實驗試 劑 試劑純度 試劑生產廠商 肉桂酸 分析純（ AR） Aladdin Industrial Corporation 正戊醇 化學純（ CP） 國藥集團化學試劑有限公司 對甲苯磺酸 分析純（ AR） 國藥集團化學試劑有限公司 黃山學院本科畢業(yè)論文 5 表 32 實驗儀器 實驗原理 本實驗原理即為催化酯化反應的原理，在催化劑的作用下一分子羧基和一分子羥基反應脫去一分子水形成酯基，本實驗是正戊醇的羥基與肉桂酸的羧基反應。 實驗方法與步驟 本實驗為多因素多水平實驗，故先采用單因素變化分析法粗略確定最佳實驗條件范圍，再采取 BoxBehnken 設計 效應面法優(yōu)化，進一步探究最佳實驗條件，可提高實驗效率，是一種快速，實用的實驗設計方法。 實驗的因素有酸醇摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間、催化劑種類五種。所使用的催化劑種類有 離子液體催化劑 1（ 3磺酸）丙基 3甲 基咪唑硫酸氫鹽 、對甲苯磺酸、硫酸氫鉀三種。設定醇酸摩爾比為 2: 3: 4: 5:1 四種，催化劑用量分別設定為 1g、 、 2g、 四種。反應溫度分別設為 100℃ 、 110℃ 、120℃ 、 130℃ 四種，反應時間為 1h、 2h、 3h、 4h 四個時間段。 乙酸乙酯 分析純（ AR） 國藥集團化學試劑有限公司 1,3丙磺酸內酯 化學純（ CP） Aladdin Industrial Corporation 濃硫酸 分析純（ AR） 西隴化工股份有限公司 1甲基咪唑 化學純（ CP） 上海晶純試劑有限公司 乙醇 化學純（ CP） 國藥集團 化學試劑有限公司 實驗儀器 儀器型號 生產廠商 恒溫加熱磁力攪拌器 ZNCLS 鞏義市予華儀器有限責任公司 真空水循環(huán)泵 SHZD 鞏義市予華儀器有限責任公司 紅外光譜儀 Nicolet 380 美國尼高力公司 旋轉蒸發(fā)儀 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 電子天平 ELB2020 日本島津公司 C H + C H3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H催 化 劑加 熱C H + H 2 OC H C O O HC H C O O ( C H 2 ) 4 C H 3 黃山學院本科畢業(yè)論文 6 離子液體 的制備 [14] 將 ,3丙磺酸內 酯和 100mL 乙酸乙酯 ，加入裝有振子的 250mL 三口燒瓶， 置于油浴鍋中，裝上回流冷凝管和裝有 咪唑的 滴液漏斗，逐漸加熱