【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 xperimental results show that the optimum catalytic synthesis conditions: ionic liquid [HSO3pmim]+[HSO4] catalyst dosage, molar ratio of alcohol to acid was :1, reaction time , reaction temperature for 122℃ , cinnamic acid amyl ester synthesis yield could reach %. The method was simple, reaction time was short, the temperature of the reaction was easy to control, and the catalyst can be recycled. Keywords: cinnamic acid； amyl alcohol； amyl cinnamate； BoxBehnken design and response surface method； catalytic synthesis 黃山學(xué)院本科畢業(yè)論文 3 1 引言 肉桂酸正戊酯是一種無(wú)色透明液體，帶有果香味 ,可用作合成香料，如食用香精、日化香料調(diào)配中 [1]。肉桂酸正戊酯可用于食用香料中各種水果的定香劑，也可用于日化香精中各種香料如香石竹、風(fēng)信子、檀香的定香劑。因而市場(chǎng)開(kāi) 發(fā)前景十分廣闊。 所以，研究一種高產(chǎn)率的肉桂酸正戊酯的合成方法具有非常重要的意義 。 目前合成有機(jī)羧酸酯的傳統(tǒng)工藝一般是采用濃硫酸催化醇酸酯化 [2]，國(guó)內(nèi)對(duì)肉桂酸正戊酯催化合成方法的探究較少，主要還是采用硫酸作為催化劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的方法。這種方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本也較低廉，可是存在很多缺陷[34]。主要有 :（ 1） 反應(yīng)過(guò)程中，濃硫酸易脫水、氧化、酯化，會(huì)有很多的副反應(yīng)。這會(huì)使產(chǎn)物的精制變得困難，由于肉桂酸正戊酯要用于食用香料，而以硫酸為催化劑會(huì)導(dǎo)致其難以在食品工業(yè)中應(yīng)用。 （ 2） 酯化合成本身工藝簡(jiǎn)單，但是以 硫酸為催化劑，最終產(chǎn)物中雜質(zhì)難以除去，為了清除硫酸催化劑，要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗，這會(huì)使工藝復(fù)雜化。 （ 3） 硫酸本身具有腐蝕性，會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備本身產(chǎn)生損害。 （ 4） 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) ,生產(chǎn)成本高以及對(duì)壞境的污染嚴(yán)重。所以，探究出一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的肉桂酸正戊酯合成方法具有重要的生產(chǎn)實(shí)踐意義。 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題令人堪憂(yōu)，環(huán)境友好型催化劑越來(lái)越吸引人們的眼球。離子液體作為一種新型友好的綠色催化劑越來(lái)越受到人們的關(guān)注。離子液體催化劑是一種在室溫下呈液態(tài)，由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的鹽類(lèi)。由于陽(yáng)離子的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)， 與陰離子結(jié)合較為松散，因而與一般離子化合物又存在明顯的區(qū)別。一般離子化合物只有高溫下，通常 800℃ 以上才能轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài) [5]。 離子液體催化劑具備多種優(yōu)良的特性 [68]：（ 1）污染小， 在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備腐蝕遠(yuǎn)小于濃硫酸，對(duì)于廢液的處理也較簡(jiǎn)單。（ 2）用量少且催化活性高，回收利用率高。（ 3）酸性位密度高，酸強(qiáng)度分布均勻，酸性不易流失，易于保存。（ 4）溶解力強(qiáng)，既可溶解有機(jī)物又可溶解鹽類(lèi)物質(zhì)。（ 5）可設(shè)計(jì)性高，且制備過(guò)程簡(jiǎn)易。離子液體合成較為簡(jiǎn)單，通常不超過(guò)兩步。（ 6）催化反應(yīng)完成后， 離子液體與反應(yīng)物產(chǎn)物自動(dòng)分 層， 易于產(chǎn)物分離。 目前肉桂酸正戊酯的合成狀況 硫酸催化 硫酸催化是目前主要的 工業(yè)生產(chǎn)方式，是由肉桂酸和正戊醇在硫酸催化下酯化而成 ,然而硫酸對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用 ,同時(shí)該工藝具有副反應(yīng)多，生產(chǎn)周期長(zhǎng) ,酯化率低 ,產(chǎn)品色澤差和對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn) [9],所以國(guó)內(nèi)外都在探索用更 黃山學(xué)院本科畢業(yè)論文 4 佳的合成方法以及催化劑來(lái)改進(jìn)生產(chǎn)工藝。 硫酸氫鉀催化 利用硫酸氫鉀做催化劑 ,用于肉桂酸正戊酯的合成 ,硫酸氫鉀針對(duì)脂肪酸酯化等反應(yīng)具有良好的催化活性，且利用硫酸氫鉀難溶于醚，稍溶于正戊醇的特性能夠 很好的解決了硫酸與反應(yīng)體系難分離的問(wèn)題，但催化劑回收率較低，因?yàn)榱蛩釟溻洉?huì)部分溶于正戊醇，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過(guò)程中逐漸減少，且反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物會(huì)污染硫氰化鉀表面的酸性中心。所以在重復(fù)使用催化劑時(shí)，必須補(bǔ)充硫酸氫鉀才能使產(chǎn)率較高 [10]。 離子液體 催化 目前，離子液體作為一種新型催化劑在酯的合成中得到了大量的應(yīng)用。黃艷仙 [11]等研究了離子液體 1丁基 3甲 基咪唑四氟硼酸鹽催化肉桂酸和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比 7:1，催化劑用量 7mL，反應(yīng) 4h，肉桂酸乙酯產(chǎn)率高達(dá) %。離子液體可重復(fù)使用 5次，其酯化率仍保持 86%。龍俞霖[12]等研究了微波加熱條件下離子液體 1丙磺酸吡啶硫酸氫鹽催化丁二酸和正辛醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比 4:1，反應(yīng)溫度 150℃ ，微波加熱15min，丁二酸二辛脂產(chǎn)率高達(dá) %。離子液體可重復(fù)使用 6次，其酯化率仍保持 %。趙振貴 [13]等研究了離子液體 N,N烷基 （ 3甲基） 二咪唑硫酸氫鹽催化庚二酸和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比 3:1，反應(yīng)溫度 108℃ ，回流加熱 ，庚二酸二乙酯產(chǎn)率高達(dá) %。離 子液體可重復(fù)使用 5次，其酯化率仍保持 %。由此可見(jiàn)，離子液體用于催化酯的合成方法十分豐富，且產(chǎn)率較高。但目前國(guó)內(nèi)還無(wú)人使用離子液體進(jìn)行肉桂酸正戊酯的催化 合成條件探究， 因此，在大量閱讀國(guó)內(nèi)對(duì)肉桂酸正戊酯的催化合成方法以及類(lèi)似的同類(lèi)物質(zhì)的合成方法的相關(guān)文獻(xiàn)下，本實(shí)驗(yàn)采用離子液體催化劑 1（ 3磺酸）丙基3甲基咪唑硫酸氫鹽 ( [HSO3pmim]+ [HSO4] )作為實(shí)驗(yàn)所用催化劑，進(jìn)行肉桂酸正戊酯最佳催化合成方法的探究。 2 實(shí)驗(yàn)部分 試劑與儀器 表 31 實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)試 劑 試劑純度 試劑生產(chǎn)廠(chǎng)商 肉桂酸 分析純（ AR） Aladdin Industrial Corporation 正戊醇 化學(xué)純（ CP） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 對(duì)甲苯磺酸 分析純（ AR） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 黃山學(xué)院本科畢業(yè)論文 5 表 32 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)原理 本實(shí)驗(yàn)原理即為催化酯化反應(yīng)的原理，在催化劑的作用下一分子羧基和一分子羥基反應(yīng)脫去一分子水形成酯基，本實(shí)驗(yàn)是正戊醇的羥基與肉桂酸的羧基反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)方法與步驟 本實(shí)驗(yàn)為多因素多水平實(shí)驗(yàn)，故先采用單因素變化分析法粗略確定最佳實(shí)驗(yàn)條件范圍，再采取 BoxBehnken 設(shè)計(jì) 效應(yīng)面法優(yōu)化，進(jìn)一步探究最佳實(shí)驗(yàn)條件，可提高實(shí)驗(yàn)效率，是一種快速，實(shí)用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。 實(shí)驗(yàn)的因素有酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類(lèi)五種。所使用的催化劑種類(lèi)有 離子液體催化劑 1（ 3磺酸）丙基 3甲 基咪唑硫酸氫鹽 、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鉀三種。設(shè)定醇酸摩爾比為 2: 3: 4: 5:1 四種，催化劑用量分別設(shè)定為 1g、 、 2g、 四種。反應(yīng)溫度分別設(shè)為 100℃ 、 110℃ 、120℃ 、 130℃ 四種，反應(yīng)時(shí)間為 1h、 2h、 3h、 4h 四個(gè)時(shí)間段。 乙酸乙酯 分析純（ AR） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 1,3丙磺酸內(nèi)酯 化學(xué)純（ CP） Aladdin Industrial Corporation 濃硫酸 分析純（ AR） 西隴化工股份有限公司 1甲基咪唑 化學(xué)純（ CP） 上海晶純?cè)噭┯邢薰? 乙醇 化學(xué)純（ CP） 國(guó)藥集團(tuán) 化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器型號(hào) 生產(chǎn)廠(chǎng)商 恒溫加熱磁力攪拌器 ZNCLS 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 真空水循環(huán)泵 SHZD 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 紅外光譜儀 Nicolet 380 美國(guó)尼高力公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠(chǎng) 電子天平 ELB2020 日本島津公司 C H + C H3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H催 化 劑加 熱C H + H 2 OC H C O O HC H C O O ( C H 2 ) 4 C H 3 黃山學(xué)院本科畢業(yè)論文 6 離子液體 的制備 [14] 將 ,3丙磺酸內(nèi) 酯和 100mL 乙酸乙酯 ，加入裝有振子的 250mL 三口燒瓶， 置于油浴鍋中，裝上回流冷凝管和裝有 咪唑的 滴液漏斗，逐漸加熱