【文章內容簡介】 續(xù)模型和原子模型。在連續(xù)模型中，材料被看成宏觀連續(xù)介質，模擬過程一般要涉及到用有限差分法或有限元法解偏微分方程。在原子模型中，材料被看作單原子的 結合，每個原子都作為基元來處理，主要運模擬計算 建立體系模型 建立模擬模型 計 算 體 系 計算模型 用的是分子動力學方法（ MD： MolecularDynamics Simulation）與蒙特卡洛方法（ MC：Monte Carlo Simulation），以及從量子力學出發(fā)的第一性原理計算 （ The First Principle Calculation） 。分子動力學方法和蒙特卡羅方法可以按照原子（或分子）的排列和運動的模擬來實現(xiàn)宏觀物理量的計算，這兩種方法又可以視為 “ 計算機實驗 ” 建立了理論與實驗的橋梁，對新的理論和新的實驗的建立將起到越來越大的作用。 鑒于上述原因和對 我們本身計算能力的考慮，本文中我們采用分子動力學模擬方法。 分子動力學模擬是一種用來計算一個經典多體體系的平衡和傳遞性質的方法，經典這個詞意味著組成粒子的核心運動遵守經典力學定律，即牛頓運動方程，這對于許多材料來說是一個很好的近似。 1957 年， Alder和 Wainwright首先在硬球模型下，采用分子動力學研究氣體和液體的狀態(tài)方程，從而開創(chuàng)了利用分子動力學模擬方法研究物質宏觀性質的先例。后來，人們對這一方法做了許多的改進，并運用它對固體及其缺陷以及液體做了大量的研究。但由于受到計算機速度及其內存的限制，早 期模擬的空間尺度都受到很大的限制。21世紀 80年代后期，由于計算機技術的飛速發(fā)展，加上多體勢函數的提出與發(fā)展，為分子動力學模擬技術注入了新的活力 ，成為深入研究液態(tài)結構、界面物理、弛豫過程以及輸運性質的重要手段 。分子動力學模擬不僅能得到原子的運動細節(jié)，還能像做實驗一樣進行各種觀察。對于平衡系統(tǒng)，可以用分子動力學模擬做適當的時間平均來計算一個物理量的統(tǒng)計平均。對于非平衡系統(tǒng)，發(fā)生在一個分子動力學觀察時間內的物理現(xiàn)象也可以用分子動力學計算進行直接模擬。最為重要的是：目前，許多在實際實驗中無法獲得的微觀細節(jié)，在分子 動力學模擬中就可以很方便地得到，這種使得分子動力學模擬在各領域的研究和開發(fā)、預測性質等方面顯得非常重要，通過分子動力學模擬，我們可以把過去各自獨立的理論計算、實驗聯(lián)系起來。 分子動力學模擬方法基本原理 分子動力學模擬的基本原理：分子動力學將連續(xù)介質看成由 N個原子或分子組成的粒子系統(tǒng) ,各粒子之間的作用力可以通過量子力學勢能函數求導得出 ,忽略量子效應后 ,運用經典牛頓力學建立系統(tǒng)粒子運動數學模型 ,通過數值求解得到粒子在相空間的運動軌跡 ,然后由統(tǒng)計物理學原理得出該系統(tǒng)相應的宏觀動態(tài)、靜態(tài)特性。圖 1所示是 MD 模擬過程。 MD具體的做法是計算機上求運動方程的數值解。通過適當的格式對方程進行近似 ,使之適于在計算機求數值解。從使用連續(xù)變數和微分算符的描述過渡到使用離散變數和有限差分算符的描述 ,顯然會有誤差 ,誤差的階數取決于具體的近似機制 ,即所用的算法。模擬首先是規(guī)定初始條件。為了確定起見 ,可令初始位置 在格子的格點上 ,而初始速度則從波爾茲曼分布得出。一個按上述辦法建立的系統(tǒng)不會具有所要的能量 ,而且 ,很可能這個狀態(tài)并不對應于一個平衡態(tài)。為了推動系統(tǒng)到達平衡 ,需要一個趨衡階段?？梢酝ㄟ^增加或從系統(tǒng)中移走能量 ,對運動方程 向前積分若干時間步 ,使系統(tǒng)弛豫到平衡態(tài)。接著是物理量的計算階段 ,沿著系統(tǒng)在相空間中的軌道計算一切令人感興趣的量。 模擬中 ,MD 采用周期邊界條件和最小鏡像原理 ,可以大幅度減少計算工作量。周期邊界條件是將一定數量的粒子 N集中在一定的容積 V中 ,這個容積 V稱為原胞 ,原胞周圍的部分可以看作是原胞的復制 ,它們稱作鏡像細胞。這些鏡像細胞的尺寸和形狀與原胞完全相同 ,并且每個鏡像細胞所包含的 N 個粒子是原胞中粒子的鏡像 ,原胞在各個方向周期復制便形成了宏觀物質樣本。這樣只需根據原胞周圍的邊界條件計算原胞內粒子的運動 ,幅度減少了工 作量。原子間作用勢能模型的構造對于 MD 法的應用至關重要。最簡單的偶勢模型只考慮兩體作用 ,而與其它原子無關 ,在模擬中運算量小。20世紀 80年代以來 ,各種經驗或半經驗的多體勢模型迅速發(fā)展 ,特別是鑲嵌原子 (EAM)既克服了偶勢的缺陷 ,又不會使計算量太大。 對于一個多粒子體系的實驗觀測物理量的數值可以由總的平均得到。但是由于實驗體系又非常大，我們不可能計算求得所有涉及到的態(tài)的物理量數值的總平均。按照產生位形變化的方法，我們有兩類方法對有限的一系列態(tài)的物理量做統(tǒng)計平均： 第一類是隨機模擬方法。它是實現(xiàn) Gibbs的統(tǒng)計 力學途徑。在此方法中，體系位形的轉變是通過馬爾科夫 (Markov)過程，由隨機性的演化引起的。這里的馬爾科夫過程相當于是內稟動力學在概率方面的對應物。該方法可以被用到沒有任何內稟動力學模型體系的模擬上。隨機模擬方法計算的程序簡單，占內存少，但是該方法難于處理非平衡態(tài)的問題。 另一類為確定性模擬方法，即統(tǒng)計物理中的所謂分子動力學方法（ Molecular Dynamics Method）。這種方法廣泛地用于研究經典的多粒子體系的研究中。該方法是按該體系內部的內稟動力學規(guī)律來計算并確定位形的轉變。它首先需要建立一 組分子的運動方程，并通過直接對系統(tǒng)中的一個個分子運動方程進行數值求解，得到每個時刻各個分子的坐標與動量，即在相空間的運動軌跡，再利用統(tǒng)計計算方法得到多體系統(tǒng)的靜態(tài)和動態(tài)特性 , 從而得到系統(tǒng)的宏觀性質。因此，分子動力學模擬方法可以看作是體系在一段時間內的發(fā)展過程的模擬。在這樣的處理過程中我們可以看出：分子 動力學方法中不存在任何隨機因素。系統(tǒng)的動力學機制決定運動方程的形式： 在分子動力學方法處理過程中，方程組的建立是通過對物理體系的微觀數學描述給出的。在這個微觀的物理體系中，每個分子都各自服從經典的牛頓力學。 每個分子運動的內稟動力學是用理論力學上的哈密頓量或者拉格朗日量來描述，也可以直接用牛頓運動方程來描述。這種方法可以處理與時間有關的過程，因而可以處理非平衡態(tài)問題。但是使用該方法的程序較復雜，計算量大，占內存也大。適用范圍廣泛： 原則上，分子動力學方法所適用的微觀物理體系并無什么限制。這個方法適用的體系既可以是少體系統(tǒng)，也可以是多體系統(tǒng)；既可以是點粒子體系，也可以是具有內部結構的體系；處理的微觀客體既可以是分子，也可以是其它的微觀粒子。 自五十年代中期開始，分子動力學方法得到了廣泛的應用。它與蒙特卡洛方法 一起已經成為計算機模擬的重要方法。應用分子動力學方法取得了許多重要成果，例如氣體或液體的狀態(tài)方程、相變問題、吸附問題等，以及非平衡過程的研究。其應用已從化學反應、生物學的蛋白質到重離子碰撞等廣泛的學科研究領域。 實際上，分子動力學模擬方法和隨機模擬方法一樣都面臨著兩個基本限制：一個是有限觀測時間的限制；另一個是有限系統(tǒng)大小的限制。通常人們感興趣的是體系在熱力學極限下（即粒子數目趨于無窮時）的性質。但是計算機模擬允許的體系大小要比熱力學極限小得多，因此可能會出現(xiàn)有限尺寸效應。為了減小有限尺寸效應，人們往往引入 周期性、全反射、漫反射等邊界條件。當然邊界條件的引入顯然會影響體系的某些性質。數值求解時的離散化方法： 對體系的分子運動方程組采用計算機進行數值求解時，需要將運動方程離散化為有限差分方程。常用的求解方法有歐拉法、龍格 庫塔法、辛普生法等。數值計算的誤差階數顯然取決于所采用的數值求解方法的近似階數。原則上，只要計算機計算速度足夠大，內存足夠多，我們可以使計算誤差足夠小。 系綜 的定義為： 按照某些特定的量子態(tài)組成的集合體系，所謂的量子態(tài)就是 P、T、 V、 N等 狀態(tài) 。它被用在分子動力學中是為了研究系統(tǒng)的微觀狀態(tài)與宏觀熱 力學性質的對應規(guī)律。 按照 體系固定參數的不同，系綜可以 分為 多種， 而每種 系綜的配分函數 也不盡相同 。 盡管 在粒子數無限大的情況下，所有系綜是一樣的 。這也就使 宏觀性質的計算式 各不相同。下面就幾種常見的系綜及相應的配風函數做簡單介紹。 1，等溫等壓系綜 一般情況下， 實驗室 所用的 材料 都認為 是處在等溫等壓條件下的。等溫等壓系綜表示的是 粒子數 N、壓強 P和 體系溫度 T固定的體系 ，簡寫為 NPT。 其配分函數 表示如下 ： ? ?? ?30 1 e x p , /!N P T bNQ d r d p H r p P V k tV N h ??? ? ???? () 式中， h 為普朗克常量 ? ?,Hr p 為體系的哈密頓函數， r 和 p 分別是坐標和動量。 其 Gibbs自由能表示為： lnB NV TG k T Q?? () 式中， Bk 是波爾茲曼常數。 NPT系綜是最常用的系綜，絕大多數的分子動力學模擬實驗都是在 NPT系綜下進行的。在模擬研究中我們不僅要保證系綜溫度不變，還要保證系綜的壓強恒定，在模擬過程中，控制系綜的壓強是通過控制其體積來實現(xiàn)的。 2，微正則系綜 微正則系綜是指體系完全孤立，與外界不發(fā)生任何的物質和能量交換，即粒子數N、體系總能量 E和體系的總體積 V都保持恒定，簡寫為 NEV。配分函數表示如下： ? ?31 ,!N V E NQ d r d p H r p ENh ???????? () 式中各量表示意義同式 。微正則系綜的熱力學勢函數用熵來表示： NVEB QkS ln? () 在分子動力學模擬中，粒子的運動規(guī)律按經典力學進行，因此，體系的能量是守恒的，在模擬體系的粒子數恒定，體積不變的情況下，模擬的系綜就是 NEV系綜。 3，正則系綜 所謂正則系綜，就是體系的粒子總數 N、總體積 V和溫度 T都保持恒定的體系，簡寫為 NVT。其配分函數表示如下： ? ?3,1 e x p!N V TN BH r pQ d r d pN h k t???? ????? () NVT 系綜的熱力學勢函數為亥姆赫茲自由能，表示為： N V TB QTkA ln?? () 在分子動力學模擬中用到的系綜還有很多 [51]，如具有確定粒子數 N、壓強 P 和焓H 的等壓等焓系綜（ NPH），本文就不再一一介紹。 分子動力學基礎知識 基本理論 分子動力學模擬 的基本原理：分子動力學將連續(xù)介質看成由 N個原子或分子組成的粒子系統(tǒng) ， 各粒子之間的作用力可以通過量子力學勢能函數求導得出 ， 忽略量子效應后 ， 運用經典牛頓力學建立系統(tǒng)粒子運動數學模型 ,通過數值求解得到粒子在相空間的運動軌跡 ， 然后由統(tǒng)計物理學原理得出該系統(tǒng)相應的宏觀動態(tài)、靜態(tài)特性。分子動力學方法的出發(fā)點是對物理系統(tǒng)的確定的微觀描述。這個系統(tǒng)可以是一個少體系統(tǒng)，也可以是一個多體系統(tǒng)。這種描述可以是哈密頓描述或拉格朗日描述，也可以是直接用牛頓運動方程表示的描述。在前兩種情況下，運動方程必須應用熟知的表述形式導出。顧名思 義，分子動力學方法是用運動方程來計算系統(tǒng)的性質，結果得到的既有系統(tǒng)的靜態(tài)特性，也有動態(tài)特性。 對于由 N個粒子構成的系統(tǒng)，系統(tǒng)的總能量為動能與勢能之和。其中，系統(tǒng)動能由粒子的運動速度決定， 假設模擬體系有 n個原子構成，用哈密頓運動方程表示的經典力學的運動方程 如下所示： ii pHq ??? () ii qHp ???? () 式中， i 取， 1,2… n， 而哈密頓函數可表示為： ? ?2 ,2iinii pH U r rm? ? ???? () 式中， iq 表示第 i個粒子的廣義坐標， ip 表示第 i個粒子的動量， im 是該粒子的質 量， ? ?,inU r r??? 為系統(tǒng)的總勢能。 根據牛頓運動方程： ii iFa m? () 即可得到關于體系在各時刻的位置和速度。而其中的力是原子間相互作用勢來決定的，根據模擬計算中選用的勢函數，即可推導出體系中原子之間相互作用勢，即可計算出 各個粒子在相空間中的運動軌跡，然后根據統(tǒng)計理論得到該系統(tǒng)的宏觀物理特性。 分 子動力學基本假設 分子動力學模擬是在原子 尺度 上模擬 物質的性質，其 根本問題是要確定 一定量 有相互作用的粒子 的 演化規(guī)律 ， 即根據體系的動力學規(guī)律 ， 計算 出 體系中每個粒子在每個時刻的坐標與速度， 由此 得到體系在相空間中的運動軌跡，然后運用統(tǒng)計 學 方法得到系統(tǒng)的靜態(tài)和動態(tài)特性， 進