【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ① 稱取 g 金屬銅（ %），置于 250 ml 燒杯中小心加入 20 ml河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 10 硝酸，低溫加熱溶解，并驅(qū)盡氮的氧化物，冷卻室溫，移入 1000 ml 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1ml 含 ug 銅。 ② 移取 ml 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于 500 ml 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1 ml 含 ug 銅。 ③ 移取 ml 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于 1000 ml 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1ml 含 ug 銅。 17. 除銅的高氯酸鐵溶液 :稱取 g 三氧化二鐵置于 250 ml 燒杯中，加 20ml鹽酸，加熱溶解，并濃縮至 5 ml，用鹽酸（ 5+3）洗入 250 ml 分液漏斗中（此時(shí)體積約 25 ml），加 30 ml 甲基異丁基銅，振蕩 1min，靜止分層后 ，水相放入另一個(gè)分液漏斗中，加 20 ml 甲基異丁基銅，同上操作在萃取一次，棄去水相（應(yīng)無(wú)色）。將有機(jī)相合并，加 25 ml 水反萃取，振蕩 1 min，靜止分層后，將水相放入 250 ml燒杯中，再用 20 ml 水反萃取一次，兩次水相合并（此時(shí)有機(jī)相應(yīng)無(wú)色），加 10 ml鹽酸，加熱使大部分有機(jī)物揮發(fā)后，加 10 ml 鹽酸， 10 ml 高氯酸，加熱至冒濃重白煙，在回流 3 min，冷卻后，加 50 ml 水溶解鹽類，移入 200 ml 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1 ml 含 5 mg 鐵。 18. 甲基異丁基酮。 1. 一般試樣粒度應(yīng)小于 100 um,如試樣中結(jié)合水或易氧化物質(zhì)含量高時(shí)，其粒度應(yīng)小于 160 um。 2. 預(yù)干燥不影響試樣組成者應(yīng)按 《鐵礦 石分析方法 分析用預(yù)干燥試樣的制備》進(jìn)行。 同一試樣，在同一試驗(yàn)室，應(yīng)由同一操作者在不同時(shí)間內(nèi)進(jìn)行 2～ 4 次測(cè)定。 隨同試樣做空白試驗(yàn)，所用試劑需取自同一試劑瓶。 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 11 隨同試樣分析同類型（指分析步驟相一致）的標(biāo)準(zhǔn)試樣。 表 1:ffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff 銅量 % 試樣量 g 分取試樣量 ml 加鐵量 mg 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液 ug∕ml 取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液 ml BCD用量ml 稀釋體積ml 比色皿 cm ～ 0 0 10 50 3 30 ,， , ～ 0 0 20 100 2 20 ,， , ～ 0 0 20 100 1 10 ,， , ① 試樣的分解 將試樣置于 200ml 聚四氟乙烯（ PTFE）燒杯中【如不用 PTFE 燒杯，可采用玻璃燒杯，但在用酸分解試樣時(shí) 不加氟化物，殘?jiān)糜阢K坩堝中灰化后用氫氟酸除硅】，以少量水 潤(rùn)洗，加 15 ml 鹽酸，低溫加熱分解約 20 min，加 5ml 氫氟酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒白煙 5 min（糖漿狀），取下稍冷，加 20 ml 熱水，煮沸溶解鹽類，以快速定量濾紙過(guò)濾，用熱水洗滌燒杯 2～ 3 次，洗殘?jiān)?8～ 10 次，濾液和洗液收集于 250 ml 燒杯中，作為主液保存。 將殘?jiān)B同濾紙放入鉑坩堝中，灰化，在 800 攝氏度左右灼燒 10～ 20 min，冷卻，加 1～ 2 g 混合溶劑，混勻，并以 1 g 覆蓋表明，然后再 900～ 950 攝氏度熔融約 5 min , 冷卻后放入主液中，加 5 ml 鹽酸，加熱浸取熔融物，在用熱水洗出鉑坩堝，冷卻室溫，移入 100 ml 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻（如有渾濁可干過(guò)濾）。 ② 測(cè)量 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 12 1 移取試液， 置于 100 ml 容量瓶中，加 2 ml 檸檬酸溶液。 b． 加 3～ 4 滴中性紅乙醇溶液， 以氫氧化銨中和至溶液變黃，并過(guò)量 3～ 4 滴 （室溫高于 30 攝氏度或由于中和時(shí)使溶液發(fā)熱而超過(guò)此溫度時(shí)，應(yīng)以流水或冰冷卻后方能顯色）。加入 10 ml 氯化銨 氫氧化銨緩沖溶液，按表 1 加 BCO 溶液，以水稀釋至刻度，混勻。放置 10 min（室溫低于 10 攝氏度時(shí)應(yīng)放置 30 min 后才能顯色完全）。 （見(jiàn)表 1） 中 ，以隨同試樣空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng) 600 nm 處測(cè)量吸光度（應(yīng)在 30 min 內(nèi)測(cè)量完畢）。從工作曲線上查出相應(yīng)的銅量。 按表 1 移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于一組 100 ml 或 50 ml 容量瓶中，加入相應(yīng)量除銅的高氯酸鐵溶液 ， 加 2 ml 檸檬酸溶液，加 3～ 4 滴中性紅乙醇溶液，以氫氧化銨中和至溶液變黃，并過(guò)量 3～ 4 滴（室溫高于 30 攝氏度或由于中和時(shí)使溶液發(fā)熱而超過(guò)此溫度時(shí)，應(yīng)以流水或冰冷卻后方能顯色）。加入 10 ml 氯化銨 氫氧化銨緩沖溶液，加 BCO 溶液，以水稀釋至刻度，混勻。放置 10 min（室溫低于 10 攝氏度時(shí)應(yīng)放置 30 min 后才能顯色完全）。將部分溶液移入比色皿中，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng) 600 nm 處測(cè)量其吸光度， 以銅量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。 ① 按下式計(jì)算銅的百分含量： Cu(%)= 161 10010mV KmV? ???? 式中： m1—從工作曲線上查得的銅量， ug； m—試樣量， g； V—試液總體積， ml； V1—分取試液體積， ml； K—由公式 K = 100100A? 得到換算系數(shù)（如使用預(yù)干燥試樣，則 K = 1），A 是按 GB 《鐵礦石化學(xué)分析方法 重量法測(cè) 定分析試樣中吸濕水量》測(cè)定得到的吸濕水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 ② 分析值的驗(yàn)收 當(dāng)平行分析同類型標(biāo)準(zhǔn)試樣所得到的分析值與標(biāo)準(zhǔn)值之差不 大于下表所列的允許差時(shí)，則試樣分析值是有效的，否則無(wú)效，應(yīng)重新分析。分析值是否有效首先取決于平行分析的標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析值是否與標(biāo)準(zhǔn)值一致。 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 13 當(dāng)所得試樣的兩個(gè)有效分析值之差，不大于下表所列允許差時(shí)，則可予以平均，計(jì)算為最終分析結(jié)果。如兩者之差大于允許差時(shí)，則應(yīng)按附錄 A 的規(guī)定，追加分析和數(shù)據(jù)處理。 表 2： hghhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh 銅量 標(biāo)樣允許差 試樣允許差 ～ 177。 ＞ ～ 177。 ＞ ～ 177。 ＞ ～ 177。 ＞ ～ 177。 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 14 3． 原子吸收光譜法 原子吸收光譜分析（又稱原子吸收分光光度法）是基于從光源 輻射出待測(cè)元素的特征光波，通過(guò)樣品的蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波減弱的程度，可以求出樣品中待測(cè)元素的含量。 在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉(zhuǎn)，各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由 4 個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能量為其所含電子能量的總和。原子處于完全游離的狀態(tài)時(shí)，具有最低的能量，稱為基態(tài)（ E0）。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài) 原子吸收了能量，最外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原子（ Eq）很不穩(wěn)定，當(dāng)它回到基態(tài)是，這些能量以熱或光的形式輻射出來(lái)。成為發(fā)射光譜。其輻射能量大小，用下列公式表示。 0q hcE E E h? ?? ? ? ? ? 式中： h—普朗克常數(shù)，其數(shù)值為 1034 Js； c—光速（ 3105 kms ） v、 ? —分別為發(fā)射光的頻率和波長(zhǎng)； Eq、 E0—分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由 En 與 E0 決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的 Eq 也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。 原子吸 收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程?；鶓B(tài)原子只能吸收頻率為 v=(EqE0)/h 的光，躍遷到高能態(tài)。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。 原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)是，稱為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過(guò)程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 15 不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次靈敏線。 原子蒸 氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固相頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗伯 比爾定律。當(dāng)一條頻率為 v，強(qiáng)度為 I0 的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為 1 的原子蒸氣層后，透過(guò)光的強(qiáng)度為 Iv，令比例常數(shù)為 Kv，則吸光度 A 與試樣中基態(tài)原子的濃度 N0有如下關(guān)系： 0 0A log VvI K lNI?? 在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接 近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與試樣中被測(cè)元素的濃度 c 成正比。因此吸光度 A 與試樣中的被測(cè)元素濃度 c 的關(guān)系如下： A = Kc 式中： K—吸收系數(shù)。 只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（ 以下），只有銳線光源才能滿足要求。 在原子吸收光譜分析中，由于存在著多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素因素、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線盒吸收線的變寬，尤以發(fā)射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。 減少校正曲線彎 曲的幾點(diǎn)措施。 ⑴ 選擇性能好的空心陰極管，減少發(fā)射線變寬。 ⑵ 燈電流不要過(guò)高，減少自吸變寬。 ⑶ 分析元素的濃度不要過(guò)高。 ⑷ 對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過(guò)。 ⑸ 工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避免光電倍增管和燈過(guò)熱。 ⑹ 助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高，可減少壓力變寬。 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 16 原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。 1． 火焰原子化 樣品在火焰中蒸發(fā)和原子化。在這過(guò)程中，大致分為兩個(gè)主要階段： ⑴ 從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣過(guò)程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。 ⑵ 從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過(guò)程。主要依賴于被測(cè)物形成分子的鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度與氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利。就原子吸收光譜而言，離解能小于 eV 時(shí)，解離就比較困難。 2． 石墨爐原子化 樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生 3000 攝氏度左右的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了防止高溫氧化，早石墨管內(nèi)、外都用惰性氣體保護(hù)。石墨爐加溫階段一般可分為： ⑴ 干燥。此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免爆沸和發(fā)生濺射，否則 會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏度。 ⑵ 灰化。這是比較嚴(yán)重的加熱階段。其目的是在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間的干擾，以及 光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被測(cè)元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀铩? ⑶ 原子化。在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。 3． 氫化物發(fā)生法 在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀 ( 4KBH )作為還原劑，使鍺、錫、鉛、 銻、鉍、硒和碲還原生成共價(jià)分子型氫化 物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。 3 4 2 3 2 24 8 4 4 1 3A s C l K B H H C l H O A s H K C l H B O H? ? ? ? ? ? ? ? ? 1． 火焰的種類 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 17 原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣 乙炔、空氣 煤氣（丙烷）和一氧化二氮 乙炔等火焰。 ⑴ 空氣 乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（ 2300 攝氏度），乙炔在燃燒過(guò)程 產(chǎn)生的半分解物 *CO 、 *CH 、 *C 等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng) 還原性氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。 ⑵ 空氣 煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（ 1840～ 1925 攝氏度），火焰溫度透明?；鹧姹尘暗停褂糜陔x解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多。 ⑶ 一氧化二氮 乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約 3000 攝氏度）。在富燃火焰中 ，除了產(chǎn)生半分解物 *CO 、 *CH 、*C 外，還 有更強(qiáng)還原性的成分 *CN 及 *NH 等，這些成分能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中的氧，從而達(dá)到原子化的目的。這就是為什么空氣 乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁 、 錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮 乙炔火焰中就能測(cè)定的原因。 2． 火焰的類型 ⑴ 化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃