【正文】 氣及助燃?xì)猓旧鲜前凑账鼈冎g的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣 乙炔火焰，空氣和乙炔之比為 4:1?；鹧媸撬{(lán)色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)?；?焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，氮還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除 堿金屬外， 采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。 ⑵ 貧燃火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵? 小于化學(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為 4:1 至 6:1?；鹧媲逦?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃浚詼囟容^低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。單溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。 ⑶ 復(fù)燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生復(fù)燃火焰?？?氣與乙炔之比為 4:～ 或更大。由于燃燒不充分， 半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧化物難離解元素的測(cè)定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。 火焰結(jié)構(gòu) 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 18 空氣 乙炔火焰結(jié)構(gòu)如圖所示。正常的火焰是由預(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)組成。 圖 1： ⑴ 預(yù)熱區(qū)又稱(chēng)干燥區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度不高，試液在此區(qū)被干燥，呈固態(tài)微粒。 ⑵ 第一反應(yīng)區(qū)又稱(chēng)蒸發(fā)區(qū)。它是一條清晰地藍(lán)色光帶。其特點(diǎn)是燃燒不充分，半 分解產(chǎn)物多，溫度未達(dá)到最高點(diǎn)。干燥的固態(tài)微粒在此區(qū)被融化蒸發(fā)或升華。這一區(qū)域很少作為吸收區(qū)，但 對(duì)易原子化，干擾少的堿金屬可進(jìn)行測(cè)定。 ⑶ 中間薄層區(qū)又稱(chēng)原子化區(qū)。其特點(diǎn)是燃燒完全，溫度高，被蒸發(fā)的化合物在此區(qū)被原子化。此層是火焰原子吸收光譜法的主要應(yīng)用區(qū)。 ⑷ 第二反應(yīng)區(qū)節(jié)燃燒完全，溫度逐漸下降，被 離解的基態(tài)原；或降低鍵能新形成化合價(jià)。因此這一區(qū)域不能用于實(shí)際吸入更收光譜分析。 進(jìn)行原子吸收光譜分析時(shí)，燃燒器告訴的選擇，也就是火焰的區(qū)域的選擇。 原子吸收分光光度計(jì)主要有四部分組成；光源、原子化 器、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)，河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 19 圖 2 為火焰原子吸收分光光度計(jì)示意圖。 圖 2： 1． 光源 原子 吸收分光光度計(jì)的光源主要有空心陰極管和無(wú)極放電燈兩種。 ⑴ 空心陰極燈。這種燈是目前最普遍應(yīng)用的光源，是由一個(gè)鎢棒陽(yáng)極和一個(gè)內(nèi)含有待測(cè)元素的金屬或合金的空心圓柱形陰極組成的。兩極密封于充有低壓惰性氣體（氖或氬）帶有窗口的玻璃管中。接通電源后，在空心陰極上發(fā)生輝光發(fā)電而輻射出陰極所含元素的共振線。 ⑵ 無(wú)極放電燈。這種燈是把被測(cè)元素的金屬粉末與碘（或溴）一起裝入一根小的石英管中，封入 267～ 667Pa 壓力的氬氣。將石英管放 于 2450MHz 微波發(fā)生器的微波諧振腔中進(jìn)行激發(fā)。這種燈發(fā)射的原子譜線強(qiáng)，譜線寬度窄，測(cè)定的靈敏度高，是原子吸收光譜法中較為突出的光源。優(yōu)良的光源應(yīng)具有下列的性質(zhì)： ① 使用壽命長(zhǎng)，一般要求達(dá)到 。 ② 發(fā)射的共振線強(qiáng)度高。 ③ 共振線寬帶窄。 ④ 背景強(qiáng)度低，不超過(guò)特征線的 1%。 ⑤ 穩(wěn)定性好，預(yù)熱 30min ,在 30min 內(nèi)，漂移應(yīng)小于 1%。 2． 火焰原子化器 它是霧化器、霧室和燃燒頭組成的，能把試液變?yōu)樵诱魵獾难b置。它對(duì)測(cè)定的靈敏度和精度有重大的影響。 ⑴ 霧化器。霧化器能使試液變?yōu)榧?xì)小的霧滴，并使其與氣體混 合味氣溶膠。要求其有適當(dāng)?shù)奶嵘浚ㄒ话銥?4 ml/min～ 8 ml/min） ，高霧化率（ 10%～ 30%）和耐腐蝕，噴入霧滴小，均勻、穩(wěn)定。 ⑵ 霧室。又稱(chēng)混合室，它要求有一個(gè)充分混合的環(huán)境，能夠使較大的液滴得到沉降，里面的壓力變化要平滑，穩(wěn)定，不產(chǎn)生氣體旋轉(zhuǎn)噪聲，排水暢通，記憶效應(yīng)小，河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 20 耐腐蝕。 ⑶ 耐腐蝕。它是根據(jù)混合氣體的燃燒速度設(shè)計(jì)成的，因此不同的混合氣體有不同的燃燒頭。它應(yīng)該是平穩(wěn)的、在現(xiàn)性好的火焰，有防止回火的保護(hù)裝置，抗腐蝕，受熱不變形，在水平和垂直方向能準(zhǔn)確、重復(fù)的調(diào)節(jié)位置。 3． 光學(xué)系統(tǒng) ⑴ 單光束 系統(tǒng)。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低，能量高等特點(diǎn)，但不能消除光源波動(dòng)所引起的基線漂移。使用時(shí)要使光源預(yù)熱 30min，并在測(cè)量過(guò)程中注意 校正零點(diǎn)，補(bǔ)償基線漂移。 ⑵ 雙光束系統(tǒng)。此系統(tǒng)把光源發(fā)射的光分為兩束，一束不通過(guò)原子化器而直接照射在檢測(cè)器上，稱(chēng)為參比光束，另一束通過(guò)原子化器后在到檢測(cè)器上，稱(chēng)為樣品光束。最后指示出的是兩路光信號(hào)的差，它可能克服光源波動(dòng)所引起的基線漂移，因此，此系統(tǒng)不需要預(yù)熱光源，但光能損失大，價(jià)格高。 ⑶ 單色儀。這種儀器采用光柵將非分析線成分從光源發(fā)射出來(lái)的光中分離出去。 4． 檢測(cè)系統(tǒng) 元素?zé)舭l(fā)出 的光譜線被待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收后，經(jīng)單色儀分選出特征的光譜線，送入光電倍增管中，將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，此信號(hào)經(jīng)前置放大和交流放大后，進(jìn)入解調(diào)器進(jìn)行同步檢波，得到一個(gè)和輸入信號(hào)成正比的直流信號(hào)。在把直流信號(hào)進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換、標(biāo)尺擴(kuò)展，最后由讀數(shù)器讀數(shù)或記錄。 原子吸收光譜分析的干擾通常有 5 種類(lèi)型：化學(xué)干擾、物理干擾、電離干擾、光譜干擾及背景干擾等。 ⒈ 化學(xué)干擾?；瘜W(xué)干擾時(shí)原子吸收光譜分析中經(jīng)常遇到的。產(chǎn)生化學(xué)干擾的主要原因是被測(cè)元素形成穩(wěn)定或難熔的化合物不能完全離解出來(lái)所致。它又分為陽(yáng)離子干擾 和陰離子干擾。在陽(yáng)離子干擾只能夠，有很大一部分時(shí)屬于被測(cè)元素與干擾離子形成的難熔混晶體，如鋁、鈦、硅對(duì)堿金屬的干擾；硼、鈹、鉻、鐵、鉬、硅、鈦、鈾、釩、鎢和稀有元素等，易 與被測(cè)元素形成不易揮發(fā)的混合氧化物，使吸收降低；也有增大吸收（增感效應(yīng)）的，如錳、鐵、鈷、鎳對(duì)鋁、鎳、鉻的影響。 陰離子的干擾更為復(fù)雜，不同的陰離子與被測(cè)元素形成不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的化合物而影響其原子化，如磷酸根和硫酸根會(huì)抑制堿土金屬的吸收，其影響色次序?yàn)椋? 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 21 34PO? ＞ 24SO? ＞ CL? ＞ 3NO? ＞ 4CLO? 消除化學(xué)干擾最常用的方法： ⑴ 利用溫度效應(yīng)和火焰氣氛。如在空氣 乙炔火焰中測(cè)定鈣是， 34PO? 和 24SO? 對(duì)其有明顯的干擾，但在一氧化二氮 乙炔火焰中可以消除。測(cè)定鉻是，用富燃的空氣 乙炔火焰可得到較高的靈敏度。在一氧化二氮 乙 炔火焰的紅羽毛區(qū)，干擾現(xiàn)象就大大地減少。 ⑵ 加入釋放劑。釋放劑是指能與干擾元素形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物而釋放被測(cè)元素的實(shí)際，如加入鍶鹽或鑭鹽，可以消除 34PO? 。鋁對(duì)鈣、鎂的干擾。 ⑶ 加入保護(hù)絡(luò)合劑。保護(hù)絡(luò)合劑與被測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。如加入 EDTA 可以防止 34PO? 對(duì)鈣的干擾 。 8羥基喹啉與鋁形成 絡(luò)合物，可消除鋁對(duì)鎂的干擾。加入 F? 可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_。 ⑷ 加入助溶劑。氯化銨對(duì)很多元素有提高靈敏度的作用，當(dāng)有足夠的氯化銨存在時(shí)，可以大大提高鉻的靈敏度。 ⑸ 改變?nèi)芤旱男再|(zhì)或霧化器的性質(zhì)。在高氯酸溶液中，鉻、氯的靈敏度較高，在氨性溶液中，銀、銅、鎳等有較高的靈敏度。使用有機(jī)溶液噴霧，不僅改變化合物的鍵型，而且改變火焰的氣氛，有利于消除干擾，提高靈敏度。使用性能好的霧化器，霧滴更小，熔融蒸發(fā)加快，可消除干擾。 ⑹ 預(yù)先分離干擾物。 如采用有機(jī)溶液的萃取、離子交換、共沉淀等方法預(yù)先分離干擾物。 ⑺ 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。此法不但能補(bǔ)償化學(xué)干擾，也能補(bǔ)償物理干擾。但不能補(bǔ)償背景吸收 和光譜干擾。 ⒉ 物理干擾。當(dāng)溶液的物理性質(zhì)（如粘度、表面張力等）發(fā)生變化時(shí)，吸入溶液的速度和霧化率也發(fā)生變化因此影響吸收的強(qiáng)度。為了克服物理干擾，采用稀釋試液或在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與試液相同的基體的辦法或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 ⒊ 電離干擾。當(dāng)火焰溫度足夠高時(shí)，中性原子失去電子而變成正電的離子，使火焰中的中性原子數(shù)目逐漸減少，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度的降低，工作曲線向 吸光度坐標(biāo)方向彎曲。這種現(xiàn)象存在于堿金屬和堿土金屬等電離勢(shì)較低的元素。 為了消除電離干擾，一方面適當(dāng)控制火焰的溫度（采用富燃火焰），另一方面在標(biāo)河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 22 準(zhǔn)溶液和樣品溶液中加 入大量容易電離的元素，如鉀、鈉、銣、銫，以抑制被測(cè)元素的電離。 ⒋ 光譜干擾。它是由于光源、樣品或儀器使某些不需要的輻射光被檢測(cè)器測(cè)量所引起的。它能使靈敏度降低，工作曲線彎曲，也會(huì)引起測(cè)定結(jié)果偏高等。一般采用較窄的光譜通帶、提高光源的發(fā)射強(qiáng)度、選擇其他分析線，預(yù)先分離干擾物等方法去消除。 ⒌ 背景干擾。這里所指的背景干擾主要是背景吸收。它包括光散射、分子吸收和火焰吸收?？刹捎绵徑俏站€或鄰近低靈敏度的吸收線（與分析線相差 10nm 內(nèi)）、連續(xù)光源（如氚燈、碘鎢燈）、塞曼 效應(yīng)和自吸等方式進(jìn)行校正?；鹧嫖湛捎谜{(diào)零的方法進(jìn)行校正。 。一個(gè)元素若有多條分析線，通常采用最靈敏線，但也要根據(jù)樣品中被測(cè)元素的含量類(lèi)選擇。例如測(cè)量鈷時(shí)，為了得到最高靈敏度，應(yīng)使用 nm 譜線，但要得到較高精度，而且鈷的含量較高時(shí)，最好使用較強(qiáng)的 nm 譜線。也要考慮干擾問(wèn)題。如測(cè)定銣時(shí)，為了消除鉀、鈉的電離干擾，可用 nm 代替 nm。測(cè)定鉛時(shí)，為了克服短波區(qū)域的背景吸收和噪聲，不使用 nm 靈敏線而使用 nm 譜線。 2．光譜通帶。它是指單色儀出口狹縫包含波長(zhǎng) 的范圍。 DS?? ? ? , ?? 為通帶， D 為線色散率倒數(shù)， S 為出口狹縫寬度。 選擇的原則：在能將鄰近分析線的其他譜線分開(kāi)的情況下，應(yīng)盡可能采用較寬的通帶，可提高信噪比，對(duì)測(cè)定有利。對(duì)于有復(fù)雜譜線的元素來(lái)說(shuō)，如鐵、鈷、鎳等，要求選擇較寬的通帶，否則會(huì)帶來(lái)光譜干擾，靈敏度下降，工作曲線彎曲。 3．燈電流。在保證儀器的穩(wěn)定性前提條件下，采用較低的電流，可提高測(cè)定靈敏度和延長(zhǎng)燈的使用壽命。對(duì)大多數(shù)元素而言，應(yīng)采用額定電流 40%～ 60%。 4. 對(duì)光。在調(diào)節(jié)燃燒頭時(shí)使其縫口正好在光束的中央，升高或降低燃燒器，使光束正好在縫口上方。點(diǎn)燃火焰，吸入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)燃燒器在進(jìn)行調(diào)節(jié) ，直到獲得最大吸收。 5．火焰的分類(lèi)選擇。吸入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定助燃?xì)獾牧髁?，逐步改變?nèi)細(xì)獾牧髁?，使得到最大的吸收值和穩(wěn)定的火焰，也要有利于減少干擾。 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 23 6．燃燒器的高度。選擇燃燒器高度也就是選擇火焰的區(qū)域。首先從靈敏度和穩(wěn)定性來(lái)考慮選擇適宜的高度，遇到干擾時(shí)，再改變其高度以設(shè)法避免干擾，若干擾仍然存在，應(yīng)考慮采用其他消除干擾的方法。 1．工作曲線 法。這是原子吸收光譜法最常用的方法。此法是根據(jù)被測(cè)元素的靈敏度及其在樣品中的含量來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度，繪制出吸光度與濃度關(guān)系的工作曲線。測(cè)得樣品溶液的吸光度后，在工作曲線上可查出樣品溶液中被測(cè)元素的濃度。 2．標(biāo)準(zhǔn)加入法。當(dāng)樣品中基體不明或基體濃度很高、變化大 ，很難配制相類(lèi)似的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法較好。此法是將樣品溶液分為 0s 、 1s 、 2s 三等份，在 1s 和2s 中加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（最好使加入 0s 的標(biāo)準(zhǔn)量約等于樣品中被測(cè)元素的濃度），最后把它們稀釋至相同體積（并制備一個(gè)樣品空白）。分別測(cè)出其吸光度（其吸光度必須呈線性關(guān)系），繪制工作曲線，求出被測(cè)元素的濃度。 3．內(nèi)插法。此法可以提高對(duì)高含量測(cè)定的準(zhǔn)確度。首先測(cè)出樣品溶液的吸光度，然后配制出兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其吸光度為樣品溶液吸光度的 177。10%，根據(jù)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，便可推算出樣品溶液中的被測(cè)元素的濃度。 河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 24 4．原子吸收光度法測(cè)銅量 試樣用鹽酸、硝酸和氫氟酸處理使之分解，加高氯酸蒸發(fā)，稀釋到一定體積。 于原子吸收分光光度計(jì)波長(zhǎng) nm 處，以空氣 乙炔火焰進(jìn)行銅的測(cè)定。 試劑 1． 鹽酸（ g/ml）。 2． 鹽酸（ 1+2）。 3． 硝酸（ g/ml）。 4． 硝酸（ 1+3）。 5． 氫氟酸（ g/ml）。 6． 高氯酸（ g/ml）。 7． 低液：溶解 15g 金屬鐵粉〔銅含量＜ %（ m/m）〕 于 150 ml 鹽酸（ 2.）中， 溶液冷卻至室溫，加 10ml 硝酸（ 3.），加熱趕盡氮的氧化物，加 250 ml 高氯酸（ 6.），將溶液蒸發(fā)冒煙 10 min，冷卻后加入 50 ml 鹽酸（ 1.），用水稀釋至 1000 ml 。 8． 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液 ⑴ 稱(chēng)取 g 純金屬銅（ %以上）溶于 30 ml 硝酸（ 3.）中，加熱除去氮的氧化物，冷卻后移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1ml含 mg 銅。 ⑵ 移取 ml 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液〔上述 (1)〕 于 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1 ml 含 mg。 ⑶ 移取 ml 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液〔上述（ 2）〕于 100 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液 1 ml 含 ug 銅。 原子吸收分光光度計(jì)，配備空氣 乙炔燃燒器、銅空心陰極燈。 所用原子吸收分光光度計(jì)均應(yīng)達(dá)到下列標(biāo)準(zhǔn)。 最低靈敏度：工作曲線中所用等差系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中濃度最大者，其吸光度應(yīng)不低河北 聯(lián)合 大學(xué) 成人教育 畢業(yè) 論文 25 于 。 工作曲線線