【文章內(nèi)容簡介】 子聚合物，制備出覆蓋陽離子聚合物的納米金粒。在基片上先組裝一層陽離子納米金粒，然后通過靜電引力再組裝一層陰離子聚合物，如此反復(fù)共組裝了 15 層，厚度為 5nm，該膜的導(dǎo)電率與金的導(dǎo)電率在 一個(gè)數(shù)量級上， 而另外一些方法組 裝的膜其導(dǎo)電率遠(yuǎn)低于它，這充分表現(xiàn)出超晶格的特性。這樣的超晶格在微電子器件制作方面有應(yīng)用背景。 Liu 等還將帶正電荷的 TiO2 納米粒子與帶負(fù)電荷的聚合物交替地、一層一層地組裝在玻璃和硅片上，制成的材料有望在光催化和非線性光學(xué)材料方面得到應(yīng)用。 ○ 4 生物分子模板法 將生物分子修飾到納米粒子表面，利用生物分子之間的識(shí)別功能，實(shí)現(xiàn)納米粒子的自組裝。 Mirkin 等 [52]將一種低聚核苷酸修飾到一組金膠表面上，再將另一種低聚核苷酸修飾到另一組金膠表面上。當(dāng)兩 組溶液混合時(shí)， 兩種低聚核苷酸平頂山學(xué)院 2021 屆本科生畢業(yè)論文 CuFe 二元合 金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究 劉倩倩 7 能相互識(shí)別和配對，形成二維或三維的組裝體系。當(dāng)溫度升高時(shí)，這種體系還能分解到最初狀態(tài)，也就是說這是一種可逆的自組裝。 ○ 5 排列點(diǎn)陣法 使用掃描隧道顯微鏡 (STM)和掃描探頭顯微鏡 (SPMs)的探頭，在基片上堆積和排列納米粒子。這樣排列的納米粒子點(diǎn)陣具有排列規(guī)整，顆粒大小可以控制等特點(diǎn)，可以制成由幾個(gè)原子組成的原子簇。 Kolb 等將銅原子先還原在 STM 的探針上，當(dāng)探針接觸到金基片后， 就在該處留下一粒銅的原子簇，反復(fù)操作就可以在金基片上有序地排列銅原子簇 的點(diǎn)陣。每個(gè)原子簇高 ，相當(dāng)于 4 層銅原子，用此方法還可以制作 2 層原子的點(diǎn)陣。 Sugimura 等在硅片上用掃描探頭顯微 鏡 (SPMs)制作有機(jī)硅烷單層的點(diǎn)陣，在此點(diǎn)陣上還可以自組裝其他分子，制成分子級器件。 團(tuán)簇組裝體系的表征 (1) X射線衍射法 在介孔材料的表征手段中，最常用的是 X射線衍 射 (XRD)技 術(shù)。通過對 X射線衍射圖的解析，可獲得有關(guān)晶體的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu) (原子的三維立體坐標(biāo)、化學(xué)鍵、分子立體構(gòu)型和構(gòu)象、價(jià)電子云密度等 )及分子間相互作用的信息。 X射線衍射也是測量納米晶尺寸的常 用手段。 它不僅可確定試樣物相及其相含量，還可判斷晶粒尺寸大小。在小角度散射區(qū)域 內(nèi) (2θ10176。)出 現(xiàn)的衍射峰是確認(rèn)介孔結(jié)構(gòu)存在的有力判據(jù)之一。 (2) 電鏡分析 掃描電子顯微 鏡 (SEM)是 觀察微小顆粒固體表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)、物相及尺寸分布的有力工具。利用它可以檢查各步反應(yīng)前后材料的顯微鏡變化及微晶顆粒的破壞、腐蝕等情況。透射電子顯微 鏡 (TEM)是 研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)最直觀的方法，通過透射電子顯微鏡人們可以直接觀察物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。在這里利用透射電子顯微鏡可以觀察介孔材料中生成的納米團(tuán)簇的尺寸、 形態(tài)及分布。對于介孔材料納米 團(tuán)簇，高分辨電子顯微 鏡 (HREM)是 最有力的觀察工具，它的分辨率為 ，對孔徑只有幾個(gè)埃的沸石分子篩都能進(jìn)行有效的觀察，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬，形成原子像，可以得到介孔材料中納米團(tuán)簇的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 平頂山學(xué)院 2021 屆本科生畢業(yè)論文 CuFe 二元合 金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究 劉倩倩 8 (3) 光譜分析 紅外光譜 (IR)是在電磁波紅外 區(qū) (1500010 cm1)觀 察物質(zhì)吸收和發(fā)射，以研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜學(xué)方法。它根據(jù)譜帶的特征頻率研究未知物成分(定性 )，根據(jù)譜帶強(qiáng)度確定樣品中某個(gè)組分含量 (定量 )，它還可研究分子結(jié)構(gòu) (如官能團(tuán)、化學(xué)鍵 )、鑒定異構(gòu)體判斷化合物結(jié)構(gòu)，利用譜帶變化還可研究分子間的 相互作用。紅外光譜已廣泛地應(yīng)用于研究介孔材料及介孔材料中組裝的化合物作為紅外光譜的互補(bǔ)，拉曼光譜也是一種常用測試手段。由于拉曼散射信號(hào)弱，又常受到熒光干擾，因此提高拉曼光譜的檢測信噪比是拉曼光譜技術(shù)發(fā)展的重要途徑。表面增強(qiáng)拉受光譜 法 (SERS)解 決了這個(gè)問題。拉曼的表面增強(qiáng)，指的是由樣品分子處于某種特殊制備的金屬表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效應(yīng)。同傳統(tǒng)的拉曼散射譜比較 SERS 具有高達(dá) 104， 106 倍的拉曼散射強(qiáng)度。除了普遍使用 IR/Raman 光譜外，還有熒光光譜、紫光一可見光譜等常見光譜學(xué)方法，普 遍地應(yīng)用于納米材料、納米摻雜和納米表面修飾材料的組分鑒定，以及納米晶 /介孔組裝體光學(xué)性質(zhì)的研究。 (4) 其他表征方法 擴(kuò)展 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光 譜 (EXAFS)近 年來已成為分析缺少長程有序體系的先進(jìn)技術(shù)。它能提供 X射線吸收邊之外所發(fā)射的精細(xì)光譜，對于難以得到單晶的材料尤其顯示獨(dú)到的優(yōu)越。用這種方法可得到有關(guān)配位原子種類、配位數(shù)、鍵長或原子間距等 X射線吸收的原子化學(xué)環(huán)境方面的數(shù)據(jù)。 EXAFS 的最大優(yōu)點(diǎn)是對樣品有廣泛的適用性 :晶態(tài)、非晶態(tài)、氣 液 固態(tài)物質(zhì)、玻璃態(tài)、表面分散態(tài)的配位結(jié)構(gòu)及表面吸附態(tài)等均可應(yīng) 用，因此它是結(jié)構(gòu)表征的重要手段之一。在一些 復(fù)合型介孔氧化物中，不同制備條件 (如無機(jī)物種、合成溫度、原料配比等 )會(huì)造成原子的組合方式發(fā)生一定變化，導(dǎo)致晶型錯(cuò)位、結(jié)構(gòu)重組。為了研究介孔結(jié)構(gòu)金屬原子的配位情況及組合方式，常借助于核磁共 振 (NRM)對材 料進(jìn)行分析。 應(yīng)用 組裝納米團(tuán)簇的主要應(yīng)用有 : ① 制作微小的電子器件。在集成線路以及其他微小電子器件中，目前使用的是光刻技術(shù)來制作元件和導(dǎo)線，對于尺寸遠(yuǎn)小于光波長的器件，光刻技術(shù)已無法發(fā)揮平頂山學(xué)院 2021 屆本科生畢業(yè)論文 CuFe 二元合 金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究 劉倩倩 9 作用。用幾個(gè)納米大小的顆粒排列組裝成的器件和導(dǎo)線 (量子點(diǎn)和量子線 )以及用納米碳管制作的分子器件，將是這一領(lǐng)域里最有希望和前景的方法和技術(shù)。這不僅可以提高運(yùn)算速度， 而且可大大降低功耗。有序納米碳管的陣列組裝具有良好的場發(fā)射性質(zhì)，用它做成的顯示器與液晶顯示器相比具有顯示速度快、對比度高、不同角度觀察效果一致等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代的顯示器。 ② 制備超晶格材料。超晶 格 (Su2perlattices)材料是指在原有晶體晶格的周期結(jié)構(gòu)上疊加一個(gè)周期，這種周期結(jié)構(gòu)的勢 阱 (Potential well)區(qū) 厚度小于電子平均自由程， 勢 壘 (Potential hill)區(qū) 足夠窄，以致相鄰勢阱中 的電子波函數(shù)能夠互相耦合。晶體與超晶格的關(guān)系就如同蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)與四級結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ，超晶格與組成它的基本單元晶體相比具有許多新的特性和 功能。 ③ 提供新型的光學(xué)材料和非線性光學(xué)材料。如微波吸收性能的改變、增強(qiáng)拉曼光譜的散射等。 ④ 制備新型的陶瓷材料、磁性材料和其他特異性材料。 ⑤ 構(gòu)建新型催化材料。如組裝納米金電催化氧化 CO。納米粒子表面的高活性是制備新型催化材料的基礎(chǔ)。 ⑥ 設(shè)計(jì)和制備新型化學(xué)傳感器。 ⑦ 能源的貯存。如電池的電極材料，貯存氫的納米碳管等。 目前団簇科學(xué)的研究主要方向 （ 1）研究團(tuán)簇的 組成及電子構(gòu)型的規(guī)律、幻數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性的規(guī)律； （ 2）研究團(tuán)簇的成核和形成過程及機(jī)制，研究團(tuán)簇的制備方法、尤其是獲取尺寸均一與可控的團(tuán)簇束流； （ 3）研究金屬、半導(dǎo)體及非金屬和各種化合物團(tuán)簇的光、電、磁、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)，它們與結(jié)構(gòu)和尺寸的關(guān)系，及向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變的關(guān)節(jié)點(diǎn)； （ 4）研究團(tuán)簇材料的合成和性質(zhì)； （ 5）探索新的理論，不僅能解釋現(xiàn)有團(tuán)簇的效應(yīng)和現(xiàn)象，而且能解釋和預(yù)知團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，模 擬團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)； （ 6）發(fā)展新的方法對團(tuán)簇表面進(jìn)行修飾和控制。 平頂山學(xué)院 2021 屆本科生畢業(yè)論文 CuFe 二元合 金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究 劉倩倩 10 3 分子動(dòng)力學(xué)基本理論 理論基礎(chǔ) 分子動(dòng)力學(xué)方法 (Molecular Dynamics Method， 簡稱 MD)是最常見的一種計(jì)算模擬方法。它主要是根據(jù)牛頓力學(xué)來模擬原子或者分子體系的運(yùn)動(dòng)，假定原子的運(yùn)動(dòng)遵循經(jīng)典的力學(xué)定律，即：在 N 個(gè)原子所構(gòu)成的體系里，每個(gè)原子遵循牛頓第二定律， amiiF? () mi 是原子質(zhì)量， ai 是其加速度， Fi 是由其他原子作用在該原子的力。利用原子或分子的自然運(yùn)動(dòng)在相空間中抽取樣本，從而進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。計(jì)算體系的相積分，并進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì) [19]。它的結(jié)果主要取決于原子間相互作用勢的選擇 [20]。所以， MD 方法是一種確定性算法，給定原子的初始位置和速度后，就能完全確定體系隨時(shí)間的演變。 MD 在不同的科學(xué)領(lǐng)域里特別是在材料科學(xué)的研究中均有廣泛的應(yīng)用，扮演了非常重要的角色。例如在研究金屬的固液界面、固固界面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面，都是 有力的工具 [21,22]。 宏觀條件下，具有完全相同的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)卻又各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合，稱為系綜。系綜是應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律而引入的概念。按照約束條件的不同，系綜可以分為微正則系綜 (NVE)，正則系綜(NVT)，等溫等壓系綜 (NPT)，等壓等焓系綜 (NPH)和巨正則系綜 (VT? )幾類。下面對分子動(dòng)力學(xué)模擬中一些常用的系綜進(jìn)行簡要的介紹。 1. 微正則系綜 在 NVE 中，整個(gè)體系與外界無能量交換，也無粒子交換。體系的粒子數(shù) N，體 積 V 和能量 E 守恒。因此，微正則系綜所描述的體系就是一個(gè)孤立體系。體系達(dá)到平衡后，其總能量也恒定，溫度和壓強(qiáng)值在一定范圍內(nèi)波動(dòng) [23]。 平衡狀態(tài)下的孤立體系中，一切可能的粒子微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都相同，且不隨時(shí)間而變。這個(gè)假設(shè)被稱為等概率原理。在微正則系綜中，微觀狀態(tài)出現(xiàn)在相空間各個(gè)區(qū)域的概率和為 l。由于無法用某一個(gè)微觀狀態(tài)量來表示體系的微觀狀態(tài)量，因此只能用微觀量在一切可能的微觀狀態(tài)上的統(tǒng)計(jì)平均值來表平頂山學(xué)院 2021 屆本科生畢業(yè)論文 CuFe 二元合 金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究 劉倩倩 11 示。所以，若我們假設(shè)微觀狀態(tài)處在相空間某個(gè)區(qū)域的概率為 ? (p， g， f)， 對于一個(gè)我們想求的微觀量 X，它在一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值就等于： dVtqpqXX ),(),p( ??? () 其中 dpdqdV ?? ，它表示相空間中的單位體積元， ),( tqp? 表示微觀狀態(tài)分布函數(shù)， ),( qpX 表示對應(yīng)于相空間中每一點(diǎn)的微觀量。利用等概率原理，只要知道體系的微觀狀態(tài)數(shù)，就可