【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 OH)2；以及納米 Ni(OH)2 電極及其復(fù)合電極的制備與合理組內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 裝等問(wèn)題。從納米尺寸上去認(rèn)識(shí)和開(kāi)發(fā)新型電池材料，有利于推動(dòng)高容量電池的發(fā)展，有利于開(kāi)辟高性能電池活性材料的新途徑。 MHNi 電池充放電原理 有綠色環(huán)保電池之稱的 MHNi 電池，由于具有生產(chǎn)成本低循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、充放電快速、比功率較高、耐過(guò)充放能力強(qiáng)、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是目前最有競(jìng)爭(zhēng)力的電動(dòng)車或混合電動(dòng)車的動(dòng)力電源，因而成為目前 各國(guó)研發(fā)的熱點(diǎn)。 MHNi 電池是一種堿性電池，負(fù)極采用由儲(chǔ)氫材料作為活性物質(zhì)的氫化物電極，正極采用氫氧化鎳 (簡(jiǎn)稱鎳電極 )，電解質(zhì)為氫氧化鉀水溶液，其電化學(xué)勢(shì)可表示為： () M/MH|KOH(6mol/L)|Ni(OH)2/NiOOH (＋ ) 式中， M 代表儲(chǔ)氫合金； MH 代表金屬氫化物 [2]。 氫氧化鎳主要有 α、 β 兩種晶型，即 αNi(OH)2 和 βNi(OH)2。充電后生成的產(chǎn)物也有兩種晶型，即 βNiOOH 和 γNiOOH。 等首次闡明了氫氧化鎳在充放電過(guò)程中的電化學(xué)機(jī)制，氫氧化鎳電極在 充放電過(guò)程中的反應(yīng)用下圖 表示，通常稱為 Bode 圖。 不同晶型的氫氧化鎳都可以看成 NiO2 的層狀堆積，不同之處在于層間距離和層間粒子存在著差異。 αNi(OH)2 易形成以 C 軸為對(duì)稱軸的渦層結(jié)構(gòu)，而 βNi(OH)2的結(jié)構(gòu)為六方晶系層狀化合物，圖 為其晶體結(jié)構(gòu)。研究表明在 α、 β 兩種晶型的 Ni(OH)2， Ni 的平均氧化數(shù)是一致的，均為 。而在 NiOOH 兩種晶型中 Ni的平均氧化數(shù)則不同，在價(jià) βNiOOH 中由于三個(gè)質(zhì)子占據(jù)了 Ni 的空位，使 Ni的平均氧化數(shù)由 +3 降為 +，而在 γNiOOH 中只有 個(gè) Ni 空位被 K+占據(jù)，內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7 同時(shí)又有大量 Ni+4 存在，所以平均氧化數(shù)達(dá)到了 [5]。 圖 鎳電極反應(yīng)的 Bode 圖 [6] 圖 βNi(OH)2 晶體結(jié)構(gòu) 盡管 αNi(OH)2的理論放電比容量（ 343mAh/g）比 βNi(OH)2（ 289mAh/g）高，但由于 NiMH 電池電解液都為強(qiáng)堿性電解質(zhì)， βNi(OH)2在這樣的環(huán)境中穩(wěn)定，且充電時(shí)可逆性好，而 αNi(OH)2在強(qiáng)堿性電解質(zhì)中呈現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)，不夠穩(wěn)定；而且充電后轉(zhuǎn)化為 γNiOOH，電極膨脹嚴(yán)重。再者 βNi(OH)2有相 似的層狀結(jié)構(gòu)，電子和質(zhì)子易在層間傳遞，因此 βNi(OH)2常被選為鎳電極的正極活性材料。氫氧化鎳的放電過(guò)程如圖 ： 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 圖 Ni(OH)2顆粒放電過(guò)程示意圖 [6] Ni(OH)2具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是一種 p型半導(dǎo)體。隨著電極充電過(guò)程的進(jìn)行，氧化程度逐漸增加，導(dǎo)電能力逐漸增大。 Ni(OH)2在充放電過(guò)程中，總有一些沒(méi)有被還原的 Ni3+，以及一些按化學(xué)計(jì)量而言過(guò)剩的 O2存在，即 Ni(OH)2晶格中一定數(shù)量的 OH被 O2所代替，并且同一數(shù)量的 Ni2+被 Ni3+所代替。按半導(dǎo)體理論，晶格中 Ni3+相 對(duì)于 Ni2+少一個(gè)電子成為電子缺陷； O2相對(duì)于 OH少一個(gè)質(zhì)子成為質(zhì)子缺陷。 Ni(OH)2電極的電化學(xué)過(guò)程和雙電層的建立都是通過(guò)晶格中的電子缺陷和質(zhì)子缺陷來(lái)完成的。 當(dāng) Ni(OH)2電極浸入電解液中，在兩相界當(dāng)氫氧化鎳正極浸入電解質(zhì)溶液時(shí)，在兩相界面上形成雙電層。充電時(shí)， Ni(OH)2與溶液中的 H+離子構(gòu)成雙電層，在電極發(fā)生極化的時(shí)候， Ni(OH)2通過(guò)電子和空穴導(dǎo)電，電子通過(guò)氧化（ Ni2+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3+）向?qū)щ姽羌芊较蜻w移，質(zhì)子通過(guò)界面雙層電場(chǎng)轉(zhuǎn)移到溶液中，并與溶液中的 OH結(jié)合為水。而當(dāng)電極放電時(shí)，在電 極表面的固相襲層生成 H+，并向固相內(nèi)部擴(kuò)散，與 O2相結(jié)合，晶格的 Ni3+與外電路傳導(dǎo)來(lái)的電子結(jié)合為 Ni2+。 MHNi內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 電池的工作原理如圖 。這個(gè)過(guò)程可用方程式簡(jiǎn)單表述為 : 正常充放電時(shí)： 正 極： ?? ???? eOHN iOO HOHOHNi 22)( (11) 負(fù) 極： ?? ???? xOHM H xxeOxHM 2 (12) 電池總 反應(yīng)： N iOO HMHMOHNi ???2)( (13) 過(guò)充電時(shí)： 正 極： 2224 OOHeOH ??? ?? (14) 負(fù) 極： ?? ??? OHeOOH 4222 (15) 過(guò)放電時(shí) : 正 極： ?? ??? OHHeOH 222 22 (16) 負(fù) 極： ?? ??? eOHOHH 222 22 (17) 圖 MHNi 二次電池的工作原理 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 從電池的總反應(yīng)來(lái)看，其均屬于固相轉(zhuǎn)變機(jī)制，不產(chǎn)生任何可溶性離子，電解液的成分和濃度保持不變，電池具有良好的可逆性。為了保證 MHNi 電池具有良好的抗過(guò)充和過(guò)放電性能， MHNi 電池一般采用負(fù)極容量過(guò)剩的結(jié)構(gòu)。在過(guò)充電時(shí) ， 正極析出的氧氣透過(guò)隔膜在負(fù)極與金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合生成水，過(guò)放電時(shí)正極析出的氫氣被負(fù)極吸收，因此 MHNi 電池具有良好的耐過(guò)充放電性能，電池可實(shí)現(xiàn)密閉化。 氫氧化鎳制備簡(jiǎn)介 長(zhǎng)期以來(lái)人們一直在探尋一種操作簡(jiǎn)便、污染度低且生產(chǎn)成本低的合成方法，以制備高純度、高均勻性等具有各種特殊性能的納米 Ni(OH)2 材料。日本、美國(guó)、中國(guó)等都有多項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)岢?。目前，許多科技工作者已經(jīng)研制出多種納米Ni(OH)2 的合成方法，如配位均勻沉淀法、均相沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法 、無(wú)水乙醇法、濕法化學(xué)合成法、高能球磨法、反相膠束法、離子交換法以及固相反應(yīng)法等[3]。下面對(duì)這些已報(bào)道的制備方法進(jìn)行綜述。 配位均勻沉淀法 此種方法是先在金屬鹽溶液中加入某種配位劑，使之轉(zhuǎn)化為可溶的配位化合物，再加入沉淀劑并控制沉淀劑的加入方式或滴加速度以獲得納米顆粒?；驹硎窍葘⒔饘匐x子與某種合適的配位劑反應(yīng)，生成能與沉淀劑溶液共存的金屬的配合物溶液，然后改變反應(yīng)體系條件，使配合物的平衡向解離方向移動(dòng)，當(dāng)溶液中的金屬離子達(dá)到一定濃度后，便與溶液體系中的沉淀劑發(fā)生反應(yīng)生成沉淀。由于金屬離子與 沉淀劑都均勻地分散在整個(gè)體系中，故沉淀也是均勻地生成、析出，從而避免了因?yàn)槌恋韯┗蚪饘匐x子濃度局部過(guò)大而產(chǎn)生團(tuán)聚，而且其粒徑容易控制。周根陶等 [7]在一定濃度的 Ni(NO3)2 6H2O 溶液中，加入稍過(guò)量的乙二胺溶液，內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 加熱攪拌 20min 后，冷卻得到紫紅色鎳的乙二胺配合物溶液，在連續(xù)的磁力攪拌下加入一定濃度的 NaOH 溶液，攪拌、過(guò)濾、洗滌得到淺綠色的納米 Ni(OH)2。在 80℃真空中干燥 8 h，熱處理分解脫水后得 Ni(OH)2 超微粉末。周根陶等還考察了不同濃度的沉淀劑以及反應(yīng)溫度對(duì)納米 Ni(OH)2 晶核形成和 顆粒生長(zhǎng)的影響。 此法的原理簡(jiǎn)單、工藝方法簡(jiǎn)便、易于生產(chǎn)，制備出的產(chǎn)品粒度可控、純度高，適用于大批量生產(chǎn)的前期實(shí)驗(yàn)工作。但主要實(shí)施缺點(diǎn)是對(duì) pH 值的控制精度要求過(guò)高，需要長(zhǎng)時(shí)間的在線監(jiān)測(cè)，而細(xì)微的 Ni(OH)2 沉積和電極表面的腐蝕又降低了 pH 值的精準(zhǔn)度。 均相沉淀法 均相沉淀法是指通過(guò)控制溶液中沉淀劑濃度的增加速度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且使沉淀在整個(gè)溶液體系中均勻地出現(xiàn)。它通常是通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑緩慢地生成和釋放，從而克服了由反應(yīng)體系外部向溶液中加沉淀劑而造成的沉淀劑局部不均的缺 點(diǎn) [8]。一般地，沉淀劑可通過(guò)易緩慢水解的物質(zhì)如尿素、六亞甲基四胺等生成。沉淀劑濃度很低，顆粒生長(zhǎng)速度和納米粒子團(tuán)聚即得到有效控制，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒度均勻，粒徑分布窄，純度高。 夏熙等 [9]以 NiSO4為原料，以尿素為沉淀劑，采用此法制備了納米 Ni(OH)2 顆粒，并研究了納米Ni(OH)2 的衍射峰特征、熱重和差熱分析等情況，得到了類球狀、平均粒徑小于100 nm 的 Ni(OH)2，為 α、 β 混合型納米 Ni(OH)2。 工業(yè)上生產(chǎn) Ni(OH)2 應(yīng)用均相沉淀法較多，此方法工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，得到的沉淀物顆粒均勻致密， 粒度小、分布窄、團(tuán)聚小。但陰離子的洗滌較為復(fù)雜，這是沉淀法普遍存在的問(wèn)題。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 沉淀轉(zhuǎn)換法 此法是根據(jù)難溶化合物溶度積的不同，通過(guò)控制沉淀轉(zhuǎn)化的條件來(lái)限制顆生粒長(zhǎng)并防止顆粒團(tuán)聚，從而獲得分散性較好的超微粒子。例如通過(guò)鎳鹽和鹽反應(yīng)生成草酸鎳鹽，限制反應(yīng)體系的溫度、攪拌強(qiáng)度、 pH 值等工藝條件，加入一定量的表面活性劑和堿液，使之發(fā)生沉淀反應(yīng)。表面活性劑一定要適量，若加入量過(guò)少，它對(duì)已生成的 Ni(OH)2 顆粒的包覆作用較弱，不能有效地抑制顆粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，造成 Ni(OH)2 顆粒過(guò)大；若加入量過(guò)多，它對(duì)納米 Ni(OH)2 顆粒的包覆作用太強(qiáng)，使得納米顆粒晶核生長(zhǎng)緩慢，晶粒變小，鎳離子沉淀時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，草酸鎳轉(zhuǎn)化不完全。同時(shí)反應(yīng)體系溫度對(duì)納米 Ni(OH)2 的生長(zhǎng)也有重要影響。若反應(yīng)溫度過(guò)高，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率過(guò)快，甚至有些離子能穿透顆粒表面的表面活性劑膜層繼續(xù)生長(zhǎng)，使顆粒生長(zhǎng)失去控制，晶粒變大；若反應(yīng)溫度太低，則會(huì)引起轉(zhuǎn)化速率變緩，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。趙力等 [10]人利用硝酸鎳與草酸鈉反應(yīng)生成草酸鎳，在控制 pH值為 1溫度為 60℃并在連續(xù)攪拌的情況下，依次加入表面活性劑 tween80 和NaOH 溶液，使沉淀生成，然后洗滌、離心產(chǎn)品 ，于 100℃下干燥 10 h 獲得顆粒尺寸為 30~60 nm 的納米 βNi(OH)2 產(chǎn)品，呈類球形或橢球形。同時(shí)也考察了轉(zhuǎn)化溫度、表面活性劑濃度與納米 Ni(OH)2 晶核生長(zhǎng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。 此方法優(yōu)點(diǎn)主要有：原料成本低、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、效率高等，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 水熱法 水熱法是在特定的密閉反應(yīng)器（如高壓釜）中，采用水作為反應(yīng)體系，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至（或接近）臨界溫度，在反應(yīng)器中產(chǎn)生高壓環(huán)境，使一些在常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 田周玲等 [11]用水熱法 ，取 ，在連續(xù)攪拌的條件下，加入 ，待沉淀完全后，繼續(xù)攪拌10min，用一定濃度的 H2SO4 溶液或 NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的 pH 值，然后將反應(yīng)混合物加入 50mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為 80%，密封后放入烘箱內(nèi)，一定溫度下反應(yīng) 12h。反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻到室溫，過(guò)濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌產(chǎn)品三次，在 80℃下干燥 2h，制得了納米棒狀的 Ni(OH)2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： Ni(OH)2 納米棒形成的最佳條件是 180~200℃， pH 值為 9~10。水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米 Ni(OH)2 的形貌和結(jié)構(gòu)都有重要的影響；而填充度只對(duì)納 Ni(OH)2的形貌有重要影響，而對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。 水熱法為各種前驅(qū)體的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法獲得的、特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過(guò)程，相對(duì)于其他制備方法具有晶粒發(fā)育完整、粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較少、可使用價(jià)格低廉的原料、易獲得合適的化學(xué)計(jì)量物和晶型等優(yōu)點(diǎn)。目前，此法多用于實(shí)驗(yàn)室。 無(wú)水乙醇法 夏熙等 [12]用化學(xué)方法在無(wú)水乙醇溶劑中制備出了納米級(jí) Ni(OH)2。制 備過(guò)程是將非離子表面活性劑 TX100(OP)和無(wú)水乙醇按體積比等于 1∶ 6 配成溶液，將一定濃度氨水和乙醇的溶液加入后，溶液呈透明狀，控制溫度在 25℃左右，以一定速度滴加 Ni(NO3)2C2H5OH 溶液，將 pH 值控制在 ~ 之間，攪拌 30 min后，分離沉淀，用丙酮洗滌，于 100℃干燥 8 h， 90℃下放入 9 molL1 的 KOH 溶液中陳化 2 h，洗滌，干燥，在 120℃燒 12 h，制得晶型為 βNi(OH)2，平均顆粒尺寸為 nm。表面活性劑 TX100(OP)的加入能控制沉淀顆粒的粒徑， 得到球形納米顆粒，并且能防止納米粒子的團(tuán)聚。因?yàn)楸砻婊钚詣?huì)吸附在粒子表面，內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 表面活性劑的存在使粒子之間產(chǎn)生排斥力，粒子間不能接觸，因此降低了團(tuán)聚程度。 反相膠束法（微乳液法） 反相膠束法也稱為微乳液法。反相膠束液是由表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水四部分組成的透明、低粘度、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。其中有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，水為分散相，表面活性劑為乳化劑。微乳液即水核為油包水型的溶液。水核是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中，當(dāng)其濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，形成親水基頭朝內(nèi)、疏水基鏈朝外的液體微粒結(jié)構(gòu) [13]。由于化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在水核內(nèi)部，受水核直徑控制，而水核又受 [H2O]/[表面活性劑 ]的影響，因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié) [H2O]/[表面活性劑 ]的比值來(lái)控制水核的半徑達(dá)到納米水平，從而控制生成物顆粒的成核和生長(zhǎng)