【文章內(nèi)容簡介】 應 ” 的規(guī)律 (圖中短橫線代表相鄰兩元素的 ?值 )。 ● 在 14個 ?值中有四個極大值 ,四個極小值 :極大值是 La－ Ce、Pm－ Sm、 Gd－ Tb、 Er－ Tm的線 ， 極小值是 Pr－ Nd、 Eu－ Gd、 Dy－ Ho、 Yb－ Lu的線 。 ● 64Gd把圖形分成變化趨勢相同的 La－ Gd和 Gd－ Lu兩個部分 。 ● Nd－ Pm和 Ho－ Er兩雙元素分別把 La－ Gd和 Gd－ Lu兩個部分分成了兩套三個 ?值小組 (其 ?值分別介于兩套三個 ?值小組之間 ) 。 相鄰鑭系元素的分離系數(shù) 與原子序數(shù)的關系 “雙雙效應 ” 的依據(jù)源于 f0、 、 f 、 f14結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 。 事實上 ， “ 雙雙效應 ” 的圖形是由四組相似圖形所構(gòu)成 ， “ 雙雙效應 ” 是在 “ 四分組效應 ” 基礎上發(fā)展起來的 。 雙－雙效應 相鄰鑭系元素的分離系數(shù) 與原子序數(shù)的關系 (4)鑭系離子的配合物的 logK穩(wěn) θ呈現(xiàn) 斜 W效應 若將鑭系離子的 EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值對離子的總角動量作圖 ， 可得到一個斜的 W形圖型 (見左圖 )。 鑭系離子的催化反應的活化能也有類似的性質(zhì) 。 “ 斜 W效應 ” 規(guī)律認為是總角動量而不是原子序數(shù)或 f電子的數(shù)目是影響性質(zhì)的因素 。 鑭系離子 EDTA配合物的 logK穩(wěn) θ與 L的關系 鑭系離子 EDTA配合物的 logK穩(wěn) θ與 L的關系 觀察一下斜 W圖形 ， L＝ 0的 La、 Gd和 Lu其 f電子構(gòu)型分別為 f0、 f f14(全空 、 半滿和全滿 )， 他們處于 W形的起點 、 中點和終點， L＝ 6的 Nd－ Pm對和 Ho－ Er對 ， 為 W型的底 ， 其交點分別相應于 1/4和 3/4滿殼層的結(jié)構(gòu) ， Gd處于特殊的地位 ， 為兩個小組的突變點 ， 從這個意義講 ， “ 斜 W效應 ” 規(guī)律也是以將鑭系分成兩個小組的 Gd為突變點 , 以 Nd－ Pm對和 Ho－ Er對為每組的中心 。 與 “雙雙效應 ” 和 “ 四分組效應 ” 頗為相似 。 ① 荷移躍遷 電荷從配體的分子軌道向金屬離子空軌道躍遷。 其光譜的譜帶具有較大的強度和較短的波長 ， 且受配體及金屬離子的氧化還原性所影響 。 ② f－ d(u→g) 躍遷 光譜選律所允許的躍遷 。 因而譜線強度大 ,一般出現(xiàn)在紫外區(qū) ， 其中 +2價離子也可能出現(xiàn)在可見區(qū) 。 ③ f－ f(u→u) 躍遷 光譜選律所禁阻的躍遷 。 然而 , 由于中心離子與配體的電子振動偶合 、 晶格振動和旋－軌偶合使禁阻產(chǎn)生松動 ， 從而使 f－ f躍遷得以實現(xiàn) 。 可以發(fā)現(xiàn) : 除 La3＋ 和 Lu3＋ 的 4f亞層為全空或全滿外 ， 其余 +3價離子的 4f電子都可以在 7條 4f軌道之間任意配布 ， 從而產(chǎn)生多種多樣的電子能級 ， 這種能級不但比主族元素多 ， 而且也比 d區(qū)過渡元素多 ， 因此 ， +3價鑭系元素離子可以吸收從紫外 、 可見到紅外光區(qū)的各種波長的輻射 。 據(jù)報導 ， 具有未充滿 f電子軌道的原子或離子的光譜約有 3萬條可以觀察到的譜線 。 7 鑭系元素的光學性質(zhì) 一 鑭系離子的電子吸收光譜和離子的顏色 鑭系離子的顏色來源于 : 左表列出了三價鑭系離子的 基態(tài)光譜項 、主要吸收及其顯示的顏色 。 可以見到下列特點： ① 具有 f0、 f14結(jié)構(gòu)的La3＋ 、 Lu3＋ 在 200－ 1000 nm的可見光區(qū)無吸收 ,故無顏色 。 ② 具有 f f f f8的離子 ,其吸收峰大部分在紫外區(qū) (380nm),顯示無色或略帶淡粉紅色 。 ③ 具有 f13的離子的吸收峰在紅外區(qū) (780nm)， 所以也是無色 。 ④ 具有 f x和 f14－ x的離子顯示的顏色是相同的 。 周期性變化 鑭系離子的基態(tài)光譜項和離子的顏色隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)出 周期性的變化 現(xiàn)象 。 表現(xiàn)在 具有 fx和 f14－ x (x＝ 0～7)組態(tài)的 基態(tài)光譜項和離子的 顏色基本相同 。 如有f3的 Nd3+和有 f11的 Er3＋ 都具有 4I的相同光譜項和均為淡紫色 。 鑭系元素的第一電離勢 、 非 ＋ 3價氧化態(tài)等性質(zhì)也呈現(xiàn)出 周期性變化 規(guī)律 。 鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色 先看為什么鑭系離子的基態(tài)光譜項呈周期性變化 ？ 參看左表示出的 Ln3＋ 離子的電子排布和基態(tài)光譜項。 以 4f7的 Gd3＋ 為中心 ， 兩邊具有 fx和f14－ x組態(tài)的離子的角動量量子數(shù) 、 自旋量子數(shù)相同 ， 基態(tài)光譜項對稱分布。 這是因為 4f軌道上未成對電子數(shù)目在 Gd3 ＋ 兩邊是等數(shù)目遞減之故 。 再看為什么鑭系離子的具有 fx與 f14－ x結(jié)構(gòu)的離子顏色相同 。 這是因為半滿的 4f7結(jié)構(gòu)的 Gd把鑭系其余 14個元素分成了 具有 fx與 f14－ x結(jié)構(gòu)的 兩個小周期 。 具有 fx與 f14－ x結(jié)構(gòu)的離子的未成對 f電子數(shù)相同 ，電子躍遷需要的能量相近 ， 故顏色相同 。 所以 ， 鑭系元素的性質(zhì)只要是和原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)密切相關的 ， 則 隨著原子序數(shù)的增加 ， 電子依次充填周期性地組成了相似的結(jié)構(gòu)體系 。因而其 性質(zhì)就都應呈現(xiàn)周期性變化 。 鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色 右圖示出 Pr3＋ 和 Eu3＋ 的部分譜項能級圖和 Pr3+水溶液的電子吸收光譜。其中 Pr3+的電子組態(tài)為 4f2，基態(tài)譜項為 3H4，其他支譜項有 3H 3H6， 3F 3F3F4， 1G4， 1D2和 3P0、 3P3P2等。實驗觀察到 PrCl3水溶液有三個比較尖銳的弱吸收帶 (、 46 nm)，分別相應于 3H4→ 3P0、3P 3P2 (自旋相同 )的躍遷，還有一個較寬的由 3H4→ 1D2的吸收帶 (自旋不同 )，位于 。 二 鑭系離子的電子吸收光譜 在左上圖 Pr3+水溶液的電子吸收光譜中 ， 由 3H4→ 3P2的吸收強度明顯地比其他吸收大 。 在理論上 ， f－ f躍遷為光譜選律所禁阻的 ， 只是由于中心離子與配體的電子振動偶合 、 旋－軌偶合等使禁阻松動 ， 從而使 f－ f躍遷才能得以實現(xiàn) 。 因此 ， 理論上 ， 這種躍遷所產(chǎn)生的譜線強度是不大的 。 然而 ， 可能是由于配體的堿性 、 溶劑的極性 、 配合物的對稱性以及配位數(shù)等多種因素的影響 ， 亦即離子周圍環(huán)境的變化 ， 再加上鑭系離子本身的性質(zhì)等諸因素的綜合作用 ， 使鑭系離子的某些 f－ f躍遷吸收帶的強度明顯增大 ， 遠遠超過其他的躍遷 ， 這種躍遷被稱為超靈敏躍遷 。 左表列出了一些超靈敏躍遷實例 。 三 鑭系離子的超靈敏躍遷 四 鑭系激光 激光是電子受激躍遷到高能級 ， 然后輻射出來的相位 、 頻率 、 方向等完全相同的光 ， 它的特點是顏色很純 ,即波長單一 ,能量高度集中 。激光的用途很廣 ， 可用于材料加工 、 醫(yī)療 、 精密計量 、 測距 、 同位素分離 、 催化 、 引發(fā)核聚變 、 大氣污染監(jiān)測 、 軍事技術等各個方面 。 左圖示出釹釔鋁石榴石晶體中 Nd3+的能級 ,A、 B、 C、 D、 E、 F是 Nd的吸收譜帶 ,λ λ λ3是輻射譜線 ,其中 λ2幾率最大 。 當光源照射在釹釔鋁石榴石上時 ， 原來處于基態(tài) 4I9/2 能級上的電子吸收能量后被激 發(fā)到 4F3/2及其上方各能級之上 ， 在這些能級中 ， 平均壽命為 10－ 9s，唯 4F3/2的壽命約為 10－ 4s。 壽命較短的激發(fā)態(tài)分別快速地通過無輻射躍遷而集中到 4F3/2能級之上 (無輻射躍遷放出的能量以熱能方式轉(zhuǎn)移給 Nd3+周圍的基體晶體 ),然后再由 4F3/2集中向下躍遷 ， 這種躍遷既可以到 4I13/ 4I11/2， 也可到 4I9/2， 但到 4I11/2的幾率最大 。這樣 ， 瞬間就得到了強度很大 、 波長一定 、 位相相同的激光光束 。 五 鑭系熒光