【正文】 如各種 MCO3分解的熵變幾乎是相同的 , 分解反應的熵變與 M無關 , 其熱分解方式為 : MCO3(s) MO(s)＋ CO2(g) 在這種情況下 , 其分解的規(guī)律性一般就可以近似地用焓變的變化規(guī)律來進行討論。 事實證明 ， 當溫度在 700 ℃以上時 ， 平衡混合物中以 CO占優(yōu)勢 ， 反應向逆方向進行 。mol－ 10， 反應為熵減 ， 隨著溫度升高 ， △ Gθ從小于 0 (－ 120 kJ △ G＝ △ H－ T△ S 一個相反的例子是 2CO(g)＋ C(s) CO2(g) △ n(g)＝－ 1，△ Sθ＝－ 176 Jmol－ 1)變?yōu)樾∮?0。K－ 1如 C(s)＋ O2 (g) CO2 (g) △ n(g)為 0，△ Sθ變化很小， T△ S項數值不大，所以△ fHmθ與△ fGmθ值甚為接近， △ Hθ＝△ fHmθ≈△ fGmθ 而右邊三種，由指定單質生成該物種時，氣體物質的摩爾數發(fā)生了變化，如 Si(s)＋ 2F2 (g) SiF4 (g) △ n(g)＝－ 1, 熵變 (減小 )使得△ fHmθ與△ fGmθ相差較大 , 此時 △ S 0， T△ S 0，△ G 盡管如此，焓變項數值仍然優(yōu)勢地超過了熵變項，△ G的符號由△ H決定。mol－ 1 － 300 － 395 － 98 － 370 － 1506 － 569 下面列出幾種化合物的標準生成焓和標準生成自由能。 化合物 SO2 CO2 FeS SO3 SiF4 MgO △ fHmθ／ kJ 當 △ G 0 △ G 0 的過程中 ， 有一個 △ G＝ 0的時刻 ， 此時 △ H＝ T△ S， T＝ △ H／ △ S，這個溫度稱為轉折溫度 。 這樣一來 ， 在低溫時 ， △ S不管是正還是負 ， △ G的符號總是由 △ H的符號來決定 ， 因此 ， 在低溫時 ，唯有放熱反應 (△ H0)才可以自發(fā)進行 ， 這被稱為貝塞羅原理 。mol－ 1 298 K＝ kJmol－ 1的焓變對自由能的貢獻 (3 JK－ 1mol－ 1。K－ 1 根據方程式 ， 如果 △ H與 △ S的符號相同 ， 即都為正或都為負 ，則焓變項和熵變項對自由能變化分別作出相反的貢獻 。 焓變及熵變在△ G中的貢獻 根據吉布斯 —吉姆霍斯方程△ G＝△ H－ T△ S，可以發(fā)現，吉布斯自由能變化包括兩個方面的貢獻，即焓變項和熵變項。mol－ 1或K107和 K10－ 7作為反應實際上是自發(fā)和非自發(fā)的判斷依據；而當－ 40△ Gθ 40 kJ 當 △ Gθ 40 kJ 此時 △ Gθ＝－ RTlnK＝ 40 kJ 由此看來 , 當 △ Gθ的負值或正值越大 ， 或是在 K越遠離 1的條件下 ， 就可以用 △ Gθ去代替 △ G判別任意狀態(tài)時反應的自發(fā)性 。 這時 ， 用 △ Gθ判斷也是可以的 。逆向反應反而是自發(fā)的 , 前面的判斷便成了錯誤。 而另有一反應，其△ Gθ負值較小，如等于－ 10 kJ 如果體系中生成物的濃度很大 ， 但與反應物相比 ， 其相差的倍數還不象 K值那么巨大 ， Q1088， QK, △ G0， 該反應仍能強烈地自發(fā)進行 。 若某反應，其△ Gθ負值很大，如等于－ 500 kJ 此外 ，由熱力學數據表中查得的熱力學數據都是標準態(tài)下的熱力學數據 ， 如果能用 △ Gθ去代替 △ G進行判別 ， 那該是多么方便呀 。 如果溶液中起始離子濃度積比 Ksp還要小 ,則 △ G＝ RTlnQ/Kspθ 0,必將引起自發(fā)的溶解 , 直到建立新的固液平衡 ， △ G＝ 0為止 。L－ 1的 SO42－ 遇到一起發(fā)生沉淀卻是自發(fā)的 (逆過程的 △ Gθ＝－ kJL－ 1時 ，CaSO4的溶解是非自發(fā)的；相反 ， 其逆過程亦即 1 mol 再如： CaSO4 Ca2＋ (aq)＋ SO42－ (aq)， Kspθ＝ [Ca2＋ ][SO42－ ]／ (cθ)2＝ 10－ 6 △ Gθ＝－ RTlnKspθ＝ kJ 事實上 ， 由等溫方程可見 △ G＝ △ Gθ＋ RTlnQ， 對于一個給定反應 ， △ Gθ是一個定值 ， 但卻可以通過調節(jié) Q值來改變 △ G的大小和符號 。然而，若當 Q＝ 1037時，或 QK， △ G0, 逆向為自發(fā)，即銅置換鋅便是自發(fā)的了 (然而在這種情況下，其標準電動勢 Eθ仍大于 0，△ Gθ仍小于 0)。mol－ 1 0 顯然， Q＝ ＝ 11037 K或 Q K。 反應的平衡常數 ＝ 1037， [ ]為平衡濃度。 如，對于一個反應 Zn＋ Cu2＋ Zn2＋ ＋ Cu 在通常使用標準電極電勢或標準電動勢去進行判斷時 Eθ(Zn2＋ /Zn) Eθ(Cu2＋ /Cu) 標準電動勢 Eθ 0 標準電極電勢 Eθ上面的“ θ”，意指 (Zn2＋ )＝ (Cu2＋ )＝ 1mol △ G＝△ Gθ＋ RTlnQ＝－ RTlnK＋ RTlnQ＝ RTlnQ／ K 可見△ G的值和符號，全取決于 Q與 K的值。 因此 , 要用 △ Gθ判斷反應或過程的方向 , 必須在上述兩種特殊情況下進行 , 離開了這兩種特殊情況而使用 △ Gθ顯然是不合適的 。 只有在極為特殊的情況下： ①標準態(tài) (Q＝ 1)， ② Q＝ ＝ 1(但不是標準態(tài) )， 在這兩種情況下，△ G＝－ RTlnK＋ RTlnQ＝△ Gθ＋ RTln1＝△ Gθ。 △ G＝ △ Gθ＋ RTlnQ， △ Gθ＝－ RTlnK， 當達到平衡時 ， 其標志是 △ G＝ 0， 而不是 △ Gθ＝ 0(△ Gθ＝ 0，意味著 K＝ 1)。 因此鑭系元素本身不作為放射元素處理 。但是 ， 根據國家對放射性的規(guī)定：凡是比放射性小于 10－ 10居里 /克的固體物質都屬非放射性物質 。除 Sm3+和 Eu3+外 ， 其他離子的計算值和實驗值都很一致 ， Sm3+和 Eu3+的不一致被認為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻 。 上圖示出鑭系離子的實驗磁矩和計算磁矩 。 )1J(J ?g＝ 1＋ )1J(J2)1L(L)1J(J)1S(S??????)2n(n)1S(S ???)1J(J ? 由表可見 ， 除 Sm3+ 和Eu3+外 ， 其他離子的計算值和實驗值都很一致 ， Sm3+和 Eu3+的不一致被認為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻 。 ?＝ g 其中 J為總角動量 ， g為朗德因子： 對 f n離子 ， 當 n≥7時 ， J＝ L＋ S； n?7時 ， J＝ L－ S 對于 d區(qū)第一過渡元素 ， 其軌道對磁性的貢獻往往被作為環(huán)境的配體的電場的相互作用所抵消 ， 致使其磁矩很符合簡單自旋磁矩的計算公式 。 這種躍遷是量子化的 ， 因而都應是線狀光譜 ，強度不同 ， 綜合起來顯示紅色 。最后由 5D1和 5D0回躍到 7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長的熒光 。 首先是外來光使基質激發(fā) 。 照射停止發(fā)光也停止 。這樣 ， 瞬間就得到了強度很大 、 波長一定 、 位相相同的激光光束 。 當光源照射在釹釔鋁石榴石上時 ， 原來