【導(dǎo)讀】特別穩(wěn)定，既然該核特別穩(wěn)定，那么它在地殼中的豐度就大。已經(jīng)知道，核內(nèi)無論是質(zhì)子還。總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。下表列出鑭系元素在氣態(tài)時和在固態(tài)時原子的電子層結(jié)構(gòu)。意的解釋，有人認為是接近全空的緩故。這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來說明鑭系元素化學性質(zhì)的差異。外層電子有效地屏蔽著,且由于E4f?這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的。以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大。反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。電子構(gòu)型不盡相同。式結(jié)合成為金屬晶體。傾向于使用低能級軌道。所以Eu和Yb只使用6s2. 徑和離子半徑總趨勢是減小的，的相對論性收縮較為顯著。均每兩個相鄰元素之間縮小≈1pm。微有不連續(xù)性，這是由于Gd3＋具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,半徑略有增大之故。這是鑭系元素性質(zhì)的Gd斷效應(yīng)規(guī)律。元素性質(zhì)的相似性大于相異性。即從La3＋到Lu3＋,＋3價離子的

　　

【正文】 △ Gθ＝－ RTlnKspθ＝ kJmol－ 1 0 表明在標準狀態(tài)下 , 即 (Ca2＋ )和 (SO42－ )均為 1molL－ 1時 ，CaSO4的溶解是非自發(fā)的；相反 ， 其逆過程亦即 1 molL－ 1的 Ca2＋和 1 molL－ 1的 SO42－ 遇到一起發(fā)生沉淀卻是自發(fā)的 (逆過程的 △ Gθ＝－ kJmol－ 1 0)， 這完全符合事實 , 這時沉淀過程將一直進行到固液相達到平衡 ， 亦即離子濃度積減小到等于 Ksp時為止 。 如果溶液中起始離子濃度積比 Ksp還要小 ,則 △ G＝ RTlnQ/Kspθ 0,必將引起自發(fā)的溶解 , 直到建立新的固液平衡 ， △ G＝ 0為止 。 對通常條件下的反應(yīng) ， 亦即各物質(zhì)的起始濃度并非全處于標準狀態(tài)時的反應(yīng) ， 既然應(yīng)該用 △ G去判別其反應(yīng)的自發(fā)性 ， 而且這又需要知道各物質(zhì)的起始分壓或起始濃度 ， 這頗感不便 。 此外 ，由熱力學數(shù)據(jù)表中查得的熱力學數(shù)據(jù)都是標準態(tài)下的熱力學數(shù)據(jù) ， 如果能用 △ Gθ去代替 △ G進行判別 ， 那該是多么方便呀 。 于是人們就探討在什么樣的情況下可以用 △ Gθ代替 △ G來判別的問題 。 若某反應(yīng)，其△ Gθ負值很大，如等于－ 500 kJmol－ 1，則 lgK＝－ ≈88， K＝ 10881 表明該反應(yīng)達到平衡時 ， 生成物遠遠多于反應(yīng)物 ， 其相差的倍數(shù)已經(jīng)達到了無法改變的程度 ， 縱然是開始時該體系只有生成物 , 但只要逆反應(yīng)一進行 , 反應(yīng)就很快達到平衡 。 如果體系中生成物的濃度很大 ， 但與反應(yīng)物相比 ， 其相差的倍數(shù)還不象 K值那么巨大 ， Q1088， QK, △ G0， 該反應(yīng)仍能強烈地自發(fā)進行 。 顯然 ，在這種情況下 ， 用 △ Gθ去判斷反應(yīng)的自發(fā)性一般不會帶來錯誤 。 而另有一反應(yīng)，其△ Gθ負值較小，如等于－ 10 kJmol－ 1，則 lgK＝－ ＝ ， K＝ 57 表明該反應(yīng)達到平衡時 ， 生成物并不過于優(yōu)勢地壓倒反應(yīng)物的數(shù)量 ， 若一般地認為該反應(yīng)正向是自發(fā)的 ， 則如果開始時生成物已經(jīng)很多 ， 超過反應(yīng)物的倍數(shù)已大于 57倍的情況 ， 即 Q57， QK, △ G 0。逆向反應(yīng)反而是自發(fā)的 , 前面的判斷便成了錯誤。 － 500 103 298 － 10 103 298 相反 ， 若一反應(yīng)的 △ Gθ正值很大 ， 則 K值極小 (K1)， 即使開始時只有反應(yīng)物 ， 但只要由反應(yīng)物生成極少一點產(chǎn)物 ， 反應(yīng)就達到了平衡 ， 變?yōu)閷嶋H上 、 或是從可覺察的程度上來看是不自發(fā)進行的 。 這時 ， 用 △ Gθ判斷也是可以的 。 同樣道理 ， 若△ Gθ的正值較小 ， 則亦容易在判別上帶來錯誤 。 由此看來 , 當 △ Gθ的負值或正值越大 ， 或是在 K越遠離 1的條件下 ， 就可以用 △ Gθ去代替 △ G判別任意狀態(tài)時反應(yīng)的自發(fā)性 。 習慣上 ， 認為 Kθ＝ 10－ 7時 ， 便可作為不發(fā)生或是在可覺察程度上不發(fā)生的量度 。 此時 △ Gθ＝－ RTlnK＝ 40 kJmol－ 1， 以此作為參考界限 。 當 △ Gθ 40 kJmol－ 1和 △ Gθ 40 kJmol－ 1或K107和 K10－ 7作為反應(yīng)實際上是自發(fā)和非自發(fā)的判斷依據(jù)；而當－ 40△ Gθ 40 kJmol－ 10－ 7K107時 ， 用 △ Gθ判別會帶來錯誤的可能 ， 因為此時各物質(zhì)的起始分壓或濃度所起的作用較大之故 ， 此時 ， 就應(yīng)該用 △ G去判別反應(yīng)的自發(fā)性 。 焓變及熵變在△ G中的貢獻 根據(jù)吉布斯 —吉姆霍斯方程△ G＝△ H－ T△ S，可以發(fā)現(xiàn)，吉布斯自由能變化包括兩個方面的貢獻，即焓變項和熵變項。 很顯然 ， 如果在反應(yīng)過程中 ， 熵變較小 、 或者是同類反應(yīng)有類似的熵變的話 ， 顯然可以用 △ H代替 △ G去判斷反應(yīng)的自發(fā)性 。 根據(jù)方程式 ， 如果 △ H與 △ S的符號相同 ， 即都為正或都為負 ，則焓變項和熵變項對自由能變化分別作出相反的貢獻 。 但是 ， 在化學反應(yīng)中 ， 通常的熵變 △ S只有幾十到幾百 JK－ 1mol－ 1， 而 △ H通常為幾十到幾百 kJmol－ 1。 在 298K時 ， 3 JK－ 1mol－ 1的熵變對自由能的貢獻小于 1kJmol－ 1的焓變對自由能的貢獻 (3 JK－ 1mol－ 1 298 K＝ kJmol－ 1)。 這樣一來 ， 在低溫時 ， △ S不管是正還是負 ， △ G的符號總是由 △ H的符號來決定 ， 因此 ， 在低溫時 ，唯有放熱反應(yīng) (△ H0)才可以自發(fā)進行 ， 這被稱為貝塞羅原理 。 但是在溫度增高時 ， |T△ S|可能大于 |△ H|， △ G就可能因 △ S而改變符號 ， 化學反應(yīng)就有可能改變方向 。 當 △ G 0 △ G 0 的過程中 ， 有一個 △ G＝ 0的時刻 ， 此時 △ H＝ T△ S， T＝ △ H／ △ S，這個溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度 。 過了這個溫度 ， 反應(yīng)方向就逆轉(zhuǎn)了 。 化合物 SO2 CO2 FeS SO3 SiF4 MgO △ fHmθ／ kJmol－ 1 － 297 － 394 － 95 － 395 － 1548 － 602 △ fGmθ／ kJmol－ 1 － 300 － 395 － 98 － 370 － 1506 － 569 下面列出幾種化合物的標準生成焓和標準生成自由能。 前三種化合物，由指定單質(zhì)生成這些物種的過程中氣態(tài)物的摩爾數(shù)沒有發(fā)生變化。如 C(s)＋ O2 (g) CO2 (g) △ n(g)為 0，△ Sθ變化很小， T△ S項數(shù)值不大，所以△ fHmθ與△ fGmθ值甚為接近， △ Hθ＝△ fHmθ≈△ fGmθ 而右邊三種，由指定單質(zhì)生成該物種時，氣體物質(zhì)的摩爾數(shù)發(fā)生了變化，如 Si(s)＋ 2F2 (g) SiF4 (g) △ n(g)＝－ 1, 熵變 (減小 )使得△ fHmθ與△ fGmθ相差較大 , 此時 △ S 0， T△ S 0，△ G 盡管如此，焓變項數(shù)值仍然優(yōu)勢地超過了熵變項，△ G的符號由△ H決定。 如果反應(yīng)有較大的熵變 , 特別是當溫度有顯著的改變時 , △ G 的符號就有可能由熵變項決定 ， 如 NH4Cl(s) NH3(g)＋ HCl(g) 反應(yīng)進行時產(chǎn)生了氣體物質(zhì) ， △ n(g)＝ 2， 將伴隨有明顯的熵增 , △ Sθ＝ 285 JK－ 1mol－ 1， 隨著溫度升高 ， △ Gθ將從大于 0 (＝ kJmol－ 1)變?yōu)樾∮?0。 此時 NH4Cl (s)將發(fā)生自發(fā)分解 。 △ G＝ △ H－ T△ S 一個相反的例子是 2CO(g)＋ C(s) CO2(g) △ n(g)＝－ 1，△ Sθ＝－ 176 JK－ 1mol－ 10， 反應(yīng)為熵減 ， 隨著溫度升高 ， △ Gθ從小于 0 (－ 120 kJmol－ 1)變?yōu)榇笥?0。 事實證明 ， 當溫度在 700 ℃以上時 ， 平衡混合物中以 CO占優(yōu)勢 ， 反應(yīng)向逆方向進行 。 0 高 0 △ 若對相同類型的反應(yīng)進行比較 , 可以發(fā)現(xiàn)熵變項對 △ Gθ的影響的重要性降低 ， 此時只比較 △ H就可以了 。 如各種 MCO3分解的熵變幾乎是相同的 , 分解反應(yīng)的熵變與 M無關(guān) , 其熱分解方式為 : MCO3(s) MO(s)＋ CO2(g) 在這種情況下 , 其分解的規(guī)律性一般就可以近似地用焓變的變化規(guī)律來進行討論。