【正文】 e s t r e n g t h s o f c o m m o n a c i d s ( 2 5oC )a c i d p K aH IH C lC H3S O3HH FH2O 5 . 2 2 . 2 1 . 23 . 21 5 . 7H3O+ 1 . 7?親核取代反應(yīng) 鹵代 試劑 : 氫鹵酸 鹵化磷 二氯亞砜 與氫鹵酸反應(yīng) : HI HBr HCl HX相對(duì)活性： 酸性 : HI HBr HCl 親核能力 : I Br Cl R O H + H X R X + H O HROH相對(duì)活性： 3o 2o 1o CH3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H I C H3 C H 2 C H 2 C H 2 I + H O HC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H O HH 2 S O 4C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H C l C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H O HZ n C l 2CH 3 CC H 3C H 3O H + H C l CH3 CC H 3C H 3C l + H O H盧卡斯 (Lucas)試劑 : 濃鹽酸 +無水 ZnCl2 反應(yīng)機(jī)理 : ?大部分伯醇 :SN2。 SOOO H磺 酸s u l f o n i c a c i dR 39。 +C H 3 C C H 3O A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3R C OR 39。 芳基間、對(duì)位上有推電子基團(tuán)則優(yōu)先遷移 ,吸電子基團(tuán)不利于遷移 H +CH OC C H 3C H 3O H H 2 OC CC H 3C H 3O H+C C C H 3OC H 3H + H 2 OCO HCC H 3C H 3O HC C C H 3C H 3+O HC C C H 3C H 3O優(yōu)先生成更穩(wěn)定的碳正離子 H 3 C O C CO H O HO C H 3H+C COO C H 3O C H 3醇的制備 ?工業(yè)大規(guī)模制備： C O + 2 H 2C u Z n O C r 2 O 32 5 0 o C , 5 0 1 0 0 a t mC H 3 O H甲 醇合 成 氣（ s y n t h e s i s g a s ） + H 2 O 3 0 0 o C C H 3 C H 2 O H乙 醇C H 2 C H 2 H 3 P O 4 烯 烴 水 合 法?較小規(guī)模和實(shí)驗(yàn)室制法： 由鹵代烴制備 ： 應(yīng)用較少 ,一般是由醇制相應(yīng)的鹵代烴 .只有當(dāng)鹵代烷容易得到或制備難得到的醇才用此法 . C H 2 C H C H 2 C lN a O HC H 2 C H C H 2 O HC H 2 C lN a O HC H 2 O H烯 丙 基 型 鹵 代 烴芐 基 型 鹵 代 烴N a O H , H 2 O , p y r i d i n eS N 2H OH 3 CH 3 C OB rSH OH 3 CH 3 C OO HR9 5 %?烯烴水合法 ?硼氫化 氧化反應(yīng) ?鹵代烷的水解 ?由格氏試劑制備 ?羰基化合物的還原 由格氏試劑與羰基化合物制備 : R XM ge t h e rR M g X? ?＋ ?＋ ? 極性轉(zhuǎn)換 (umpolung) C M極 化( p o l a r i z e d )CM+電 荷 分 離( c h a r g e s e p a r a t e d )烷 基 金 屬 化 合 物 中 的 碳 金 屬 鍵?＋ ? 碳氧雙鍵為一個(gè) ?鍵加一個(gè) ?鍵 , 且高度極化 CRR 39。環(huán)醚 分類 C 2 H 5 O C 2 H 5對(duì) 稱 醚C 2 H 5 O不 對(duì) 稱 醚OO環(huán) 醚OOOOOO冠 醚?直鏈醚 : ?系統(tǒng)命名法 :選擇較長的碳鏈為主鏈 ,將－ OR作為烷氧取代基 。 + H X R X + R 39。 + N a XS N 2A. W. Williamson (18241904) C H 3 C H O N a +C H 3+ C H 3 I C H 3 C H O C H 3C H 3+ N a I+HO N a +C H 3 ( C H 2 ) 1 5 C H 2 O S O 2 C H 3 HO C H2 ( C H 2 ) 1 5 C H 3C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3C H 3問題 的制備 ,逆合成分析 ? 分子內(nèi)威廉姆孫合成法－制備環(huán)醚 ( C H 2 ) n 1O HC H 2 B rO H( C H 2 ) n 1OC H 2 B r分 子 內(nèi) S N 2 關(guān) 環(huán)( C H 2 ) n O環(huán) 醚成 環(huán) 相 對(duì) 反 應(yīng) 速 率 : K 3 ?
? K 5 K 6 ?
? ? ? ?? ? ? ?( n = 環(huán) 的 尺 寸 )H O C H 2 C H 2 B rH O OH O ( C H 2 ) 4 C H 2 B rH O OC OHHCDHB r( S )COHHC DH( R )S N 2( S )C H3H O HB r HC H2C H3C H3H O HB r HC H2C H3B r HC H2C H3H O HC H3B rHC2H5O HH C H3HC2H5OH C H3( R )( R )( S )( R )( R )OHH3CHC2H51,2環(huán)氧化合物的開環(huán) CCO三 元 環(huán) 存 在 彎 曲 鍵 ,酸 堿 條 件 均 易 開 環(huán)?堿性條件下的開環(huán)反應(yīng) : C H 2 C H 2O+ S C H 3 C H 2 C H 2O C H 3 SS N 2驅(qū) 動(dòng) 力 : 環(huán) 張 力 的 解 除區(qū)域選擇性 :Nu優(yōu)先進(jìn)攻位阻小的碳原子 立體選擇性 :被進(jìn)攻的碳原子構(gòu)型反轉(zhuǎn) C COH C H 3H C H 3 O C H3C H 3 O HX位 阻 大C CO HHC H 3HC H 3O C H 3位 阻 小N a O C H 3OHHC H 3 O HN a O C H 3HO HO C H 3H+HO HOHH 3 C一 對(duì) 對(duì) 映 體無 旋 光 性C H 3 O HN a O C H 3C C H2OC 2 H 5H 3 C?? ?酸性條件下的開環(huán)反應(yīng) : C H 2 C H 2O +C H 3 O H C H 2 C H 2O H. . H 2 S O 4O C H 3C H 2 C H 2O +C H 3 O H. .H +C H 2 C H 2OHC H 2O HC H 2O C H 3H+ H +C H 2O HC H 2O C H 3區(qū)域選擇性 :Nu優(yōu)先進(jìn)攻取代基較多的碳原子 立體選擇性 :被進(jìn)攻的碳原子構(gòu)型反轉(zhuǎn) H 2 S O 4H 2 C COC H 3C H 3 C H 3 O H+ H 2 C CH OC H 3C H 3O C H 3H 2 S O 4OC H 3H+ C H 3 O HHO HC H 3O C H 3H 2 C COC H 3C H 3H+? ?H 2 C COC H 3C H 3H+? ?類 似 于 叔 碳 正 離 子烷 基 的 + I 效 應(yīng) 使 之 能 容 納 更 多 正 電 荷類 似 于 伯 碳 正 離 子( 不 易 形 成 )N uS N 2OH2O H+H OO HH+C H 3O HH OO C H3H+H OH OOHCNH OC NHXH OX1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用 : 增長碳鏈 ,提供－ CH2CH2OH 酸性條件下 堿性條件下