【正文】 化合物和胺 26 ? 胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為： ? 一元胺 分子中有一個氨基 如：乙胺 ? 二元胺 分子中有二個氨基 NH2CH2CH2NH2 乙二胺 ? 多元胺 分子中有多個氨基 此外，還有一類相當于 NH4+Cl－ 和 NH4+OH－ 的化合物： 季銨化合物 ：氮原子上連有四個烴基的衍生物 R 4 N + X R 4 N + O H 季 銨 鹽 季 銨 堿氨基： NH2 ； 亞氨基： NH 硝基化合物和胺 27 C H 2 N HH 2 N C H 2 C H 2 N H 2乙二胺 N苯基苯甲胺 ? 胺的命名 方法有 衍生物命名法 和 系統(tǒng)命名法 兩種。 、 3176。 酸性增強的原因： NO2使苯氧負離子負電荷更分散 （由于 － I、 － C效應的影響，將使酚的酸性增強。 硝基化合物和胺 22 顯然， Cl原子的鄰、對位上的－ NO2數(shù)目 ↑，其親核取代反應活性 ↑。 苯環(huán)上的取代反應 （ 1）對鹵原子活潑性的影響 ?氯苯水解要高溫、高壓和催化劑。 （負電荷有更大的分散） 具有 αH的 伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構現(xiàn)象，所以它們都呈酸性 . R C H N =OOR C H NOO=+ R C H N =OO++ 硝基化合物和胺 15 還原 芳環(huán)上硝基還原的過程： N O 2 N O N H O H N H 2亞硝基苯 反應條件不同，產物不同。 (2) 溶解性 硝基化合物的相對密度都大于 1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。如： CH3NO2 分子中的兩個 N－ O 鍵的鍵長均為 。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：3 176。 硝基化合物和胺 5 按 烴 基 不 同脂 肪 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ： C H 3 N O 2芳 香 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：N O 2 硝基化合物的分類、命名和結構 (一 ) 硝基化合物 烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。 理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基 （ X、 OH） 性質的影響 。 本章主要討論 硝基化合物 和 胺 類化合物。 在有機化合物中，除 C、 H、 O三種元素外， N是第四種常見元素。 2． 掌握胺的分類 、 命名和制法 。 硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：1 硝 基 丁 烷2 硝 基 丁 烷2 甲 基 2 硝 基 丙 烷C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N O 2C H 3 C H C H 2 C H 3N O 2C H 3C C H 3C H 3N O 2按 硝 基 數(shù) 目一 硝 基 化 合 物多 硝 基 化 合 物 ， 如 ：N O 2N O 2O 2 NC H 3( T r i n i t r o t a l u e n e )TNT 硝基化合物和胺 7 ? 命名 : ? 硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代基來命名。其原因在于： （ NO2是 由一個 N=O和一個 N→ O配位鍵組成） R . NOO. ... ....... .硝基化合物和胺 9 由此形成的分子軌道中發(fā)生了 π 電子的 離域 和 NO鍵的平均化，硝基中的 負電荷平均分配 在兩個氧原子上 ,兩個氧原子是等同的?？勺饔袡C溶劑溶解油脂、酯和樹脂等，硝基化合物均有毒，皮膚接觸或吸入蒸氣會導致中毒。 N–羥基苯胺 硝基化合物和胺 16 如：在 酸性 介質 (通常為 HCl)中，以金屬 Fe、Zn或 SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應的胺。 C l + N a O H H 2 O2 0 0 ℃O H 該親核取代反應難以發(fā)生。 C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 31 3 0 ℃C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 3N O 2 N O 21 0 ％△ , 煮 沸C lN O 2N O 2O 2 N H2 O沸 騰O HN O 2N O 2O 2 N硝基化合物和胺 23 這里值得 注意 的是：當 吸電子基 處于 間位 時，由于它們之間 只存在誘導效應 的影響，而 不存在共軛效應 。） 苦味酸 O HO HO HN O 2N O 2N O 2O HN O 2N O 2O 2 Np K a 9 . 8 9 7 . 1 5 0 . 3 84 . 0 硝基化合物和胺 25 （二） 胺 氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為 胺 。 胺。 ? 衍生物命名法 ? 結構 簡單的胺 一般用衍生物命名法命名，其規(guī)則： ? 將 胺作為母體 ，以烴基為取代基，通常 “ 基 ” 可省略。 注意：氨、胺、銨的用法 NH4I NH4OH 硝基化合物和胺 30 胺的結構 氨和胺分子呈 棱錐形 ， N： sp3 雜化 苯胺： N：接近 sp3 雜化，形成 pπ共軛體系 NHHHNH 3 CC H 3C H 3NHH1 0 80 . 1 4 7 n m176。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應。 CNCN催化氫化1 3 0 ℃， 1 3 . 6 M P a雷尼鎳 , H 2N H 2N H 2L iA lH 4還原 C NC H3L iA lH 4乙醚 C H 2 N H 2C H 388%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 OC N ( C H 3 ) 2O L iA lH 4乙醚 C H 2 N ( C H 3 ) 288%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 O硝基化合物和胺 36 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生成少一個碳原子的 1o胺 。由于 N－ H鍵極性比 O－ H鍵弱，所以胺中形成的 N－ H氫鍵比醇和酸中 O－ H氫鍵弱，故沸點較相應的醇和酸低。 硝基化合物和胺 46 RNR HN H 2堿性酰化基重氮化親電取代氧化 胺的化學性質 .. 親核性 烴基化 磺?；? 硝基化合物和胺 47 胺的堿性 ?含有未共用電子對的 N可以接受質子，故胺有堿性。 胺＞ 1176。 胺 如： ( C H 3 ) 2 N H ＞ C H 3 N H ＞ ( C H 3 ) 3 Np k b : 3 . 2 7 3 . 3 8 4 . 2 1解釋： 電子效應 、 空間效應 和 溶劑化效應 共同影響的結果。 胺＞ 1176。 胺 溶劑化效應： 1176。R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 綜上所述，在 水中 其堿性次序為： N HC H 3C H3 N H 2C H 3NC H 3C H 3C H 3 NH32176。 C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N N H 3 N H2N H 2C H 3N H 2O 2 N 3 . 3 8 3 . 2 7 4 . 2 1 4 . 7 6 9 . 3 7 1 3 . 0