【正文】 基?；?——即 轉(zhuǎn)化為酰氨基 ，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而 主要得到對(duì)位產(chǎn)物。 A r ( R ) N H ( 或 R 2 N H ) + H O N O A r ( R ) N N O ( 或 R 2 N N O )N 亞 硝 基 胺2 o 胺 致癌 劑 （黃色） N H C H 3N a N O 2H C lN N OC H 3亞 硝 化 ：N甲基 N硝基苯胺 硝基化合物和胺 66 3o胺+ R 3 N H N O 2 R 3 N H N O 2 O H R 3 NN ( C H 3 ) 2 + O N N ( C H 3 ) 2H O N O ( 綠 色 結(jié) 晶 )? 脂肪族叔胺 氮上無氫原子 , 因此只與亞硝酸 發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象 . ? 芳香叔胺 與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對(duì)位取代的亞硝基化合物。 ? 即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮?dú)?，并形成一個(gè)碳正離子。 胺和 2176。 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；?，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。 胺和 2176。 R X 為 佳S N 2 R X N a O H R3 NN H 2 C H 2 C l+ N a H C O 39 0 ℃ N H C H 2?但用此反應(yīng)得到的 N－取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。 R N H 3 C l+ + N a O H R N H 2 H 2 O+ N a C l +? 利用此性質(zhì)，可從混合物中 分離并提純胺。 胺＞ 3176。 胺＞ 3176。 胺＞ 2176。 電子效應(yīng)： 3176。 胺＞ 1176。 N H 2R ＞ N H 3pk b: 3~5 pk b: 1. 脂肪胺 R N H 2 H 2 O R N H 3 + H O 硝基化合物和胺 48 脂肪胺的堿性強(qiáng)度： 在氣相或非水溶液中 ——3176。 ?伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級(jí)胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。 許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4丁二胺俗稱腐肉胺、 1,5戊二胺俗稱尸胺。 氨（或胺）與醇的反應(yīng) 需要 Al2O3催化劑 硝基化合物和胺 34 由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率很高，所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。與氨或胺反應(yīng)的試劑，稱為烴基化試劑。 ? 此類化合物命名是以烴為母體，以 氨基或烷氨基作為取代基。 1176。 、 2176。當(dāng)苯環(huán)上引入硝基時(shí)，能增強(qiáng)酚的酸性。 C l+ N a O H ① ＞ 1 0 0 ℃O HN O 2 N O 2② H + 這是因?yàn)?C—Cl鍵受 － NO2的 － I、 － C效應(yīng)的影響，使與 Cl直接相連的碳原子上電子云密度 ↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。 氫化偶氮苯 硝基化合物和胺 20 硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的 親電取代反應(yīng)活性 ↓，以致不能進(jìn)行 (如： FC反應(yīng) )，而且通過 － I、 － C效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。 R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O 這是因?yàn)榫哂?αH的硝基化合物存在 σπ超共軛效 應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生 互變異構(gòu) 現(xiàn)象的結(jié)果： ? 酸性 R + H 2 OC HHN =OOR C H NO HO=硝 基 式 假 酸 式N a O HR C H NO N a +O=硝基式 酸式 硝基化合物和胺 14 例如： CH3NO CH3CH2NO (CH3)2CHNO2 pKa 、 、 叔 硝基烷如 (CH3)3CNO2 無 α H， 不溶 于堿 用共振論的觀點(diǎn)，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。 硝基化合物和胺 11 硝基化合物的物理性質(zhì) (1) ： 因 － NO2是一個(gè) 強(qiáng)極性基團(tuán) ，因此硝基化合物具有較大的偶極矩， 偶極矩 ↑，分子間的 作用力 ↑，故其沸點(diǎn) 比相應(yīng) 的鹵代烴還要 高 。 然而，電子衍射法證明：硝基中兩個(gè) 氮氧鍵 的 鍵長(zhǎng) 是完全 相同 的。 硝 基 化 合 物 ， 如 ：2 176。 4． 掌握區(qū)別伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 。 硝基化合物和胺 3 學(xué)習(xí)要求 1. 掌握硝基化合物的制法 、 性質(zhì) 。硝基化合物和胺 1 硝基化合物和胺 2 第十五章 硝基化合物和胺 在有機(jī)化學(xué)中，分子中含氮的有機(jī)物稱為 有機(jī)含氮化合物 . 含氮有機(jī)物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵 (C—N、 C=N、 C≡N)，有的還含有 N—N、 N=N、 N≡N、 N—O、 N=O 及 N—H鍵等。 3． 熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序 ， 理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素 。 硝基化合物和胺 6 按 硝 基 所 連 碳 原 子 類 型1 176。 C H N O 2C H 3C H32－硝基丙烷 N O 2硝基苯 N O 2C H 3間硝基甲苯 3－硝基甲苯 C l 3 C N O 2硝基三氯甲烷 硝基化合物和胺 8 硝基的結(jié)構(gòu) 硝基化合物的結(jié)構(gòu)為： R N =OOR N =OO+或 由此看來，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是不同的， 且氮氧雙鍵 (－ N=O)的鍵長(zhǎng)應(yīng)短些。 可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下： R N =OO+R NOO1 . 2 2 n mR NOO+=1 . 2 2 n m 硝基中， 氮 原子和 兩個(gè)氧 原子上的 P 軌道相互重疊 ， 形成 包括 O、 N、 O三個(gè)原子在 內(nèi)的 分子軌道 ： R N O O O O R N .. 或 硝基化合物和胺 10 1. 烷烴的硝化 2. 芳香烴的硝化 H N O 3420 ℃ N O 2 + N O 2 + C H 3 C H 2 N O 2+ CH3NO225% 40% 10% 25% 硝基化合物的制法 CH3 H N O3H 2 SO 4C H 3N O 2 +C H 3N O 2N O 2CH3NO2+ 得到的混合物在工業(yè)上一般不需分離而直接應(yīng)用 ,它是油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑。 硝基化合物和胺 13 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 具有 αH的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。 N O 2 N H 2F e + H C l工業(yè)上：催化氫化，催化劑： Cu, Ni, Pt等 N O 2H 2 , C u , ~ 3 0 0 ℃ ~ 9 5 %N H 2硝基化合物和胺 17 N O 2F e , N H 4 C lH 2 O , 6 0 ℃N H O HN–羥基苯胺 在 中性 介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在 N–羥基苯胺階段 在 堿性 介質(zhì)中還原時(shí) ， 則硝基苯被 還原成兩分子縮合的產(chǎn)物： N O 2Z n , N a O H C H 3 O H N NP364 硝基化合物和胺 18 。 硝基化合物和胺 21 但在－ Cl的 鄰、對(duì)位 引入 － NO2時(shí)，－ Cl的反應(yīng)活性 ↑，且 易 于發(fā)生親核取