【正文】 ，脂肪族或芳香族 1176。 胺 在 堿性條件下，能與芳磺酰氯 (如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯 ) 作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺 N上沒有 H原子，故不發(fā) 生磺?；磻?yīng)。 白色 硝基化合物和胺 62 RNH2R2NHR3NS O 2 C lC H 3N aO HC H 3 S O 2 N RHC H 3 S O 2 N R 2R 3 N ( 不反應(yīng) )水蒸氣蒸餾溶于 N a O H不溶于 N a O H蒸餾液 ( R 3 N)余液過濾濾液沉淀HClRNH2HClR2NH分離伯、仲、叔胺 硝基化合物和胺 63 ? 脂肪族伯胺 與 HNO2（ NaNO2+HCl or H2SO4）反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。 R N H 2 + N aN O 2 + 2 H C lR N N + C l + N a l + 2 H 2 OR + + N 2 與亞硝酸的反應(yīng) 該 碳正離子 就可能發(fā)生 重排 ， 或者發(fā)生消除反應(yīng) ， 也可被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生親核反應(yīng) ， 結(jié)果得到組成十分復(fù)雜的混合物 ， 因而該反應(yīng)在有機(jī)合成中無應(yīng)用價(jià)值 ， 但重氮鹽分解放出的氮?dú)馐嵌康?， 故可用于脂肪族伯胺的定量分析中 。 重氮鹽 硝基化合物和胺 65 ?仲胺 與 HNO2反應(yīng) ， 生成 黃色 油狀或固體的N亞硝基化合物 。 應(yīng)用： 胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。 ? 此反應(yīng)極靈敏，并可定量完成， 常用于苯胺的定性鑒別及苯胺的定量分析。 N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3B r 2 , △N H C O C H 3B rH 2 OH + o r O HN H 2B r如何制備單鹵代苯胺？ NH2NH2Br硝基化合物和胺 70 苯胺在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)易被硝酸氧化 ， 它與濃硝酸作用可被 氧化 成苯胺黑染料 。 NH2(C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3H N O 3 H 2 S O 4,N O2N H C O C H 3H 3 + ONO2N 2（ 2）硝化 硝基化合物和胺 71 ? 在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)進(jìn)入銨基的間位。 NH2H 2 S O 4N H 3 + H S O 4 1 80 ℃ SO3HNH2苯胺硫酸鹽 硝基化合物和胺 73 季銨鹽和季銨堿 命名與制法： 命名： R4NX 季銨鹽 R4NOH 季銨堿 （ CH3)4NBr 溴化四甲銨 （ CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NCl 氫氧化四甲銨 氯化三甲基芐基銨 (CH3)3C6H5CH2NOH 氫氧化三甲基芐基銨 碘化四異丙銨 氫氧化三甲乙銨 [ ( C H 3 ) 2 C H ] 4 N + I N + C H 3 O H C H 2 C H 3C H 3C H 3硝基化合物和胺 74 叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到 季銨鹽 。 加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。 +R 4 N + X + K O H R 4 N + O H K X如何打破平衡？ 不溶于醇 ② 用濕的 Ag2O代替 KOH，因?yàn)?AgX難溶于水。 1. 不含 βH原子季銨堿的熱分解 ——SN2反應(yīng) ( C H 3 ) 3 N C H 3+ O H ( C H 3 ) 3 N + C H 3 O H βH原子季銨堿的熱分解 ——E2消除反應(yīng) △( C H 3 ) 3 N C H 2 C H 3+ O H C H2 = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N烯 烴 叔 胺( C H 3 ) 3 N C H 2 C H 2H+ α βO HC H 2 = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O硝基化合物和胺 77 3. 季銨堿熱消除的 取向 當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的 βH 原子可以被消除時(shí)，其消除取向與 βH 原子的 酸性 和 空間效應(yīng) 有關(guān)?！鰿 H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H C H C H 3=主 要 產(chǎn) 物 + ( C H3 ) 3 N酸 性 ： β H ＞ β ’ H 空 間 效 應(yīng) ： 進(jìn) 攻 β H 空 間 位 阻 小 當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的 βH 原子可以被 消除時(shí)， 主要生成取代基少的烯烴，稱為 Hofmann規(guī)則 。氰基也是一個(gè)極性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)與羰基相似： C N ：s p s pδ δC = Oδ δs p 2 由于腈類的高度極化，分子間的引力大，因此它們的 沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮、胺都高，而與醇 相近，但比羧酸低。如： CH3CN 乙腈 （甲腈是不存在的） C N丙烯腈C N苯甲腈N CC N1 , 6 己二腈C H 3 N C甲胩C H 3 C H 2 N C乙胩惡臭異腈 (RNC)稱為“某胩” 或稱異氰基某烷 硝基化合物和胺 83 腈的制法 1. 伯鹵烴與 NaCN（ KCN）反應(yīng) 2. 桑德邁爾反應(yīng)制苯甲腈 3. 氨氧化法制丙烯腈或苯甲腈 R X + N aC N R C N + N aX乙醇C H 2 B r + N aC NB r 乙醇 C H 2 C N + N aB rB rN 2 + H S O 4 C u 2 ( C N ) 2 , N aC NC N2 C H 2 C H C H 3 + 2N H 3 + 3O 22 C H 2 C H C N + 6H 2 OC H 3NH 3 , O 2 , 高溫磷鉬酸鉍 C N硝基化合物和胺 84 腈的化學(xué)性質(zhì) 1. 水解 腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸。 C H3 C H 2 C N+ C H 3 C H C NHαδ δ N aC H 3 C H 2 C=N HC H C NC H 3C 6 H 5 C H O + C 6 H 5 C H 2 C NE t O N aE t O H△H 2 OC 6 H 5 C H = C C NC 6 H 5硝基化合物和胺 85 3. 加氫還原 腈很容易被還原，如：催化加氫、 LiAlH Na/EtOH 等催化劑還原。 胺 為抑制副產(chǎn)物 2176。 的生成，通常加入過量的氨 或加入一些 KOH等堿類。 理解硝基對(duì)苯環(huán)鄰對(duì)位取代基 （ X、 OH） 性質(zhì)的影響 。 3． 熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序 ， 理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素 。 硝基化合物和胺 87 一、硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu) 二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 四、胺的命名 ＊＊＊＊＊ 五、胺的制法 ＊＊＊＊＊ 鹵烴與 NaCN、腈還原、霍夫曼降解 六、胺的化學(xué)性質(zhì) 1. 堿性 2. ?；磻?yīng)（興斯堡反應(yīng)）鑒別用分離伯、仲、叔胺 3. 重氮化反應(yīng) ＊＊＊＊＊ 4. 苯胺苯環(huán)上的鹵代反應(yīng) ＊＊＊＊＊ 與 Br2的反應(yīng)可用于苯胺的鑒別，現(xiàn)象白色沉淀