執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)糖和苷復(fù)習(xí)資料-wenkub
2022-08-31 19:14:01 本頁(yè)面
【正文】 rth 式中 C1OH與 C5（或 C4）上取代基（ C6或 C5）同側(cè)的為 β ，異側(cè)的為 α 。 （多為動(dòng)、植物體內(nèi)貯存營(yíng)養(yǎng)的物質(zhì)） ② 如人參多糖、黃芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等。 膠淀粉的結(jié)構(gòu) 鑒別： 淀粉遇碘顯色，顏色隨聚合度的增高而加深加深（由紅色 → 紫色 → 紫藍(lán)色 → 藍(lán)色）。 形態(tài)：多為具有吸濕性的無(wú)定形粉末，少數(shù)結(jié)晶。 苷水解后生成的糖多為右旋，因而常使混合物呈右旋。 按苷鍵原子的不同可將苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最為常見。 按苷的特殊物理性質(zhì)分類：如皂苷。 如苦杏仁苷（原生苷），水解后失去一分子葡萄糖生成野櫻苷（次生苷）。 醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物，其中強(qiáng)心苷和皂苷是醇苷中的重要類型。 特點(diǎn)：多數(shù)為水溶性，不易結(jié)晶，容易水解，尤其有酸和酶催化時(shí)水解更快。 氰苷中的 γ 羥腈苷和氧化偶氮基類等，水解不產(chǎn)生氫氰酸。 某些二萜和三萜的羧基上也常構(gòu)成酯苷結(jié)構(gòu)，尤其在三萜皂苷中多見，如土槿皮甲酸和乙酸。（中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，有抗病毒作用） （ S苷） 糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如核苷類物 質(zhì)腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷等，都為嘌呤或嘧啶的 β D核糖苷。蘆薈苷是最早發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶性蒽酮碳苷。用斐林試劑鑒定可溶性還原糖時(shí)，溶液的顏色變化過程為：淺藍(lán)色 → 棕色 → 磚紅色（沉淀）。 （ 5）過碘酸氧化： ① 適用范圍：鄰二醇、 α 氨基醇、 α 羥基醛（酮）、 α 羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基。 常用的甲醚化方法有： Haworth 法、 Purdic法、 Kuhn法、箱守法（ Hakomori）。 （ 2）?；磻?yīng) 常用的?；磻?yīng)：乙?；?、甲苯磺?；?。 可以利用縮醛、縮酮反應(yīng)作為某些羥基保護(hù)劑，也可利用它來(lái)推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無(wú)順鄰二醇羥基或 1， 3二醇羥基。該反應(yīng)與硝酸氧化一樣常用于糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定。 機(jī)制：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成碳正離子或半椅型中間體，在水中溶 劑化而成糖。 酮糖多為五元呋喃糖。 （ N、 O為吸電子基團(tuán)，與之相連不利于水解） （ 3）苷 元的種類不同時(shí)： ① 芳香苷較脂肪苷易于水解。如水楊苷、 4羥基香豆素苷、藏紅花苦苷等都可為堿所水解。 ③ β 葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶， 可以水解一般 β 葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，專屬性較低。） 單糖 Rf規(guī)律： ① 碳原子數(shù)目少的糖 Rf值比碳原子多的大； ② 若碳原子數(shù)目相同，則酮糖比醛糖的大，去氧糖更大； ③ 分子組成相同的糖，構(gòu)象式中豎鍵羥基多的比橫鍵羥基多的 Rf 值大。若硅膠用 mol/L 硼酸溶液或一些無(wú)機(jī)鹽的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善（原理：糖在鹽水中溶解度增加）。 （五）液相色譜（了解） 適用范圍：對(duì)熱不穩(wěn)定的，不揮發(fā)的低聚糖和多糖 缺點(diǎn)：分析單糖和低聚糖方面其靈敏度不及氣相色譜 早期液相色譜分離糖類的柱填充材料主要是硼酸處理過的離子交換樹脂，顆粒平均直徑 10μm 左右。 由于其極性大導(dǎo)致熱揮發(fā)性差，電子轟擊法（ EI）和化學(xué)電離（ CI）常不能得到理想的結(jié)果，一般采用場(chǎng)解吸（ FD）、快原子轟擊（ FAB）、電噴霧（ ESI）等方法獲得 [M+H]+、 [M+Na]+等準(zhǔn)分子離子峰。 （三）單糖之間連接位置的確定 ，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的 OH的部位就是連接位置。 （四）糖鏈連接順序的確定 如緩和水解法、 Smith降解法 在快原子轟擊質(zhì)譜（ FABMS）中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。 如麥芽糖酶能水解 α 苷鍵，而杏仁苷酶能水解 β 苷鍵。公式如下： △[M] D＝ [M]苷 D－ [M]苷元 D ③ 將此差值 與形成該苷的單糖的一對(duì)甲苷的分子比旋相比較，如果與 α 甲苷的數(shù)值相近，可以認(rèn)為其苷鍵為 α 苷鍵，如果與 β 甲苷的數(shù)值相近，則可認(rèn)為其苷鍵為 β 苷鍵。 ；計(jì)算值 與 ，因此可確定其苷鍵為 β 構(gòu)型。 ， J值約在 6～ 8Hz間。 左右， J值差別不大，因此不足以區(qū)別 α 和 β 異構(gòu)體。如 α 葡萄糖苷的 IR在 770， 780cm1處有較強(qiáng)的吸收峰。 《中國(guó)藥典》指標(biāo)成分：苦杏仁苷，規(guī)定含量不低于 %。水解所得到的苷元 α 羥基 苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。 具體操作為：取苦杏仁數(shù)粒，搗碎，稱取約 g，置試管中，加水?dāng)?shù)滴使?jié)駶?rùn)，試管中懸掛一條三硝基苯酚試紙，用軟木塞塞緊，置溫水浴中， 10分鐘后，試紙顯磚紅色。 重要考點(diǎn)總結(jié)： 、常見單糖的結(jié)構(gòu)特征和英文縮寫 、分類和結(jié)構(gòu)特征 （殺酶保苷） （酸水解、堿水解和酶催化水解） （記住總結(jié)的表） （主要化合物結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、鑒別方法和質(zhì)量控制成分） 多選選擇題： 具有吡喃醛糖結(jié)構(gòu)的有（ ） [答疑編號(hào) 5630030210] 【正確答案】 AE（ B呋喃酮糖， C、 D吡喃醛酸） 最佳選擇題： 最難發(fā)生酸水解反應(yīng)的苷是 [答疑編號(hào) 5630030211] 【正確答案】 E（ N苷＞ 0苷＞ S苷＞ C苷） 從新鮮植物中提取原生苷時(shí)應(yīng)注意考慮的是
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