執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)糖和苷復(fù)習資料-閱讀頁
2024-09-09 19:14本頁面
【正文】 基糖苷。（芳香苷苷元有供電子結(jié)構(gòu)，較易水解） ② 苷元為小基團時：苷鍵為 e鍵（橫鍵）較 a鍵（豎鍵）易水解；苷元為大基團時：苷鍵為 a鍵較 e鍵易于水解。一般的苷鍵對堿穩(wěn)定。 特點：專屬性高、條件溫和、即可得到苷元，又可得到次級苷。 ② α 葡萄糖苷水解酶：如麥芽糖酶。 三、苷類的顯色反應(yīng) ①Molish 反應(yīng)（ α 萘酚 濃硫酸試劑反應(yīng)） 最佳選擇題： Molish反應(yīng)的試劑是 α 萘酚 α 萘酚 α 荼酚 α 萘酚 α 萘酚 [答疑編號 5630030202] 【正確答案】 D 第四節(jié) 提取分離方法 提取物質(zhì) 提取溶劑 方法 原生苷 用 70%乙醇、甲醇或沸水提取 殺酶保苷，溶劑提取 次生苷 酶，醇 先酶解，后溶劑提取 苷元 小極性溶劑 先水解（乙酰解、酶解、氧化開裂法），后溶劑提取 抑制酶解的措施還有： ① 新鮮植物采集后采取 快速低溫干燥法； ② 用 70%乙醇、甲醇或沸水提?。ㄇ罢叱恋砻福瑸榭赡娣磻?yīng)，后者使酶變性）； ③ 提取時加入（ NH4） 2S04或 CaCO3或新鮮植物采集后即與飽和的（ NH4） 2SO4水液混合研磨，使酶沉淀。 （如果要增加糖在含水量比較少的系統(tǒng)如水飽和的正丁醇中的 Rf值，可以在其中加入乙酸、吡啶或乙醇等增加它的含水量。 紙層析的糖斑點顯色。 常用的顯色劑 顯色劑 適用對象 硝酸銀試劑 使還原糖顯棕黑色 三苯四氮唑鹽試劑 使單糖和還原性低聚糖呈紅色 苯胺－鄰苯二甲酸鹽試劑 使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)別 3， 5－二羥基甲苯－鹽酸試劑 使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈紅色 過碘酸加聯(lián)苯胺 使糖、苷和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍底白斑 （二）薄層色譜 載體：硅膠薄層 糖的極性較大，不宜點樣太多。 常用的無機鹽溶液有： mol/L磷酸氫二鈉溶液或磷酸二氫鈉溶液； ； 硼酸鹽緩沖液； mol/L亞硫酸氫鈉水溶液等。 （四）離子交換色譜 原理：應(yīng)用糖的硼酸絡(luò)合物進行離子交換色譜 用離子交換樹脂分離單糖和低 聚糖，以 3， 5二羥基甲苯 濃 H2S04 顯色，在 425nm進行測定。而目前填充材料的范圍很廣，用得最多的是一些經(jīng)化學(xué)修飾的硅膠類。 二、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定 （一）分子量的測定 苷的分子量測定目前大多采用質(zhì) 譜法。 （二）單糖的鑒定 糖鏈的組成及單糖比例的確定：苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。 單糖的定性定量也可以通過苷全甲基化并水解后得到的甲基化單糖的氣相色譜測定，但需要各種各樣的甲基化單糖作標準品。水解要盡可能溫和，否則會發(fā)生去甲基化反應(yīng)和降解反應(yīng)。如果糖 上有烷基或吸電子基取代，則被取代的碳原子（ α 碳原子）的化學(xué)位移向低場移動，而相鄰的碳原子（ β 碳原子）一般稍向高場移動，其他碳原子則基本不變，這種苷化前后糖和苷元有關(guān)碳的化學(xué)位移變化稱為苷化位移。如果單糖的質(zhì)量不同，可由此確定糖的連接順序。 黃酮三糖苷 （五）苷鍵構(gòu)型的決定 測定苷鍵構(gòu)型的問題主要有三種方法 ，即酶催化水解方法、分子旋光差法（ Klyne法）和 NMR法。但必須注意并非所有的 β 苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。 ② 然后再用苷的分子的比旋 [M]D 減去苷元的分子比旋 [M]苷 D ，求得其差值為 △[M]D 。 表 α 和 β 吡喃醛糖甲苷的分子比旋度 苷的名稱 [M]α D [M] β D D葡萄糖甲苷 ＋ D半乳糖甲苷 ＋ 0 D甘露糖甲苷 ＋ － D來蘇糖甲苷 ＋ － D木糖甲苷 ＋ － L阿拉糖甲苷 ＋ ＋ L鼠李糖甲苷 － ＋ 實例：豆甾醇 D葡萄糖苷的苷鍵構(gòu)型的計算： 豆甾醇 D葡萄糖苷 [α] D＝－ 176。 ； β D葡萄糖甲苷的 [M]D ＝ 176。 NMR進行測定 ① 在糖的 1HNMR譜中，端基質(zhì)子信號在 附近，其他一般糖環(huán)質(zhì)子信號在 ～ 。 絕大多數(shù)的吡喃糖，如葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中 C2H為豎鍵質(zhì)子，當 C1OH處在橫鍵上（ β D苷）， C1H和 C2H的兩面角近 180176。當 C1OH處在豎鍵上（ α D苷）， C1H和 C2H的兩面夾角近 60176。 但甘露糖和鼠李糖的 C2構(gòu)型和葡萄糖相反， C2H為橫鍵質(zhì)子， α 和 β 異構(gòu)體的 C1H和 C2H的兩面夾角相近，約在 60176。這類糖的苷可以利用門控去偶技術(shù)得到的 端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù) 來區(qū)別，如糖苷的 C1H是橫鍵質(zhì)子（ α 苷）， 為 170Hz。 單葡萄糖苷尚有一些其他的經(jīng)驗判斷方法。葡萄糖苷的乙酰化物的質(zhì)譜中， 331這一碎片峰 α 苷要比 β 苷強得多。 主要苷類：苦杏仁苷。 性質(zhì) 分子式： C20H27NO11 三水化合物為斜方柱狀結(jié)晶（水），熔點 200℃ ，無水物熔點約為 220℃ 。 苦杏仁苷 苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。 苦杏仁苷 ① 苯甲醛具有特殊的香味， 通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。 ② 苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色，此反應(yīng)也可用來鑒定苦杏仁苷的存在。 由于苦杏仁苷易被酸、酶水解，故貯存和運輸中 應(yīng)注意通風、干燥、殺酶，并避免與酸接觸。因此對含氰苷的中藥或制劑要嚴格控制用藥
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