【正文】 有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律 主講教師 —— 杜振霞 儀器分析 譜圖解釋的一般方法 : 一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來對完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。 質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下： (1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有 Cl、 Br、 S等元素。 (2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。 (3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目 ,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。 一、基本方法 ? (4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有： M15(CH3) M16(O， NH2) M17(OH， NH3) M18(H2O) M19(F) M26(C2H2) M27(HCN， C2H3） M28(CO， C2H4) M29(CHO， C2H5) M30(NO) M31(CH2OH， OCH3 M32(S， CH3OH) M35(Cl) M42(CH2CO， CH2N2) M43(CH3CO， C3H7) M44(CO2， CS2) M45(OC2H5， COOH) M46(NO2， C2H5OH) M79(Br) M127(I)… (5) 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為 m/z1 2 4 5 71等，烷基苯的特征離子系列為 m/z9 7 6 39等。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型。 (6) 通過上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。 (7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法 。 １ . 分子離子及其元素組成?？捎秒娮与婋x，化學(xué)電離或其他軟電離技術(shù)獲得分子量信息；用高分辨質(zhì)譜技術(shù)或通過同位素豐度可計(jì)算分子離子的元素組成，從而得到未知化學(xué)式 ２ . 碎片離子的元素組成，這些信息有助于排出未知物的可能化學(xué)結(jié)構(gòu) ３ . 根據(jù)分子離子的元素組成可計(jì)算 “ 環(huán)加雙鍵值 ” 。它可提供分子骨架信息 ４ . 特征離子。可提供化合物類型信息 （一）應(yīng)用質(zhì)譜技術(shù)能獲得的結(jié)構(gòu)信息 ５ . 離子系列。可提供官能團(tuán)信息 ６ . 失去中性碎片?？商峁┕倌軋F(tuán)信息 ７ . 譜圖中離子的 m/z及豐度也包含結(jié)構(gòu)信息 ８ . 對于不存在于譜圖庫的未知物，使用譜圖庫的檢索往往也能夠取得有用的結(jié)構(gòu)信息 質(zhì)譜技術(shù)還能提供離子之間的親緣關(guān)系，分子中的官能團(tuán)， 與化學(xué)衍生結(jié)合得到的特殊結(jié)構(gòu)信息等其他信息 1. 在接收分析樣品的時(shí)候 ， 要充分了解樣品來源 。 是天然產(chǎn)物的 ，要了解提取方法；是合成樣品的 ， 要了解合成方法 ． 還要了解其他譜圖的信息 2. 根據(jù)化學(xué)式 ， 列出全部可能的結(jié)構(gòu) ， 再根據(jù)離子裂解規(guī)律預(yù)測可能產(chǎn)生的碎片離子和大致豐度 ， 并對照排除不合理結(jié)構(gòu) 3. 最后合成這些最為可能的侯選化合物 ， 并將其譜圖與未知物譜圖進(jìn)行對比 ， 才能最終確定未知物的結(jié)構(gòu) 4. 對較大未知物分子 ， 應(yīng)綜合質(zhì)譜等所取得的信息 ， 列出可能結(jié)構(gòu) ， 再根據(jù)裂解規(guī)律篩選 ， 最后用合成化合物的方法確定 （二）推測分子結(jié)構(gòu) 有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖千變?nèi)f化，有些化合物僅僅是取代基的位置不同，其質(zhì)譜圖幾有很大的差異，因此，解析未知物質(zhì)譜圖很難有統(tǒng)一的格式，要靈活運(yùn)用可能取得的結(jié)構(gòu)信息和知識(shí) 例 １ 二、實(shí)例 1. 最高峰Ａ峰 m/z 126（ 偶數(shù) ） ， 與碎片峰 m/z 95（ 奇數(shù) ） 相差３１ u，是失去合理中性物 ， 據(jù)此判斷 m/z 126為分子離子峰 2. 除了分子離子峰 m/z 126為偶數(shù)外 ， 其余碎片峰 （ m/z） 都是奇數(shù) ，因此未知物不含 N 3. 根據(jù)分子離子峰的同位素豐度 ， 未知物含有 23個(gè) O及 56個(gè) C， 分子量為 126的合理化學(xué)式只有三個(gè)： C5H2O4， C6H6O3， C7H10O2， 由以上判斷 ， 最有可能的化學(xué)式為 C6H6O3 4. 根據(jù) C6H6O3計(jì)算環(huán)加雙鍵值為 4 5. m/z 126與 m/z 95相差 31u， 合理的解釋是失去甲氧基 ， 因此 m/z 95離子的元素組成為 C5H3O2 6. m/z 95與 m/z 67相差 28u， 可能失去 C2H4或 CO， 因?yàn)?m/z 95只含 3個(gè)氫 ， 因此失去 CO是正確的 7. 根據(jù)上述兩點(diǎn) ， 未知物分子中應(yīng)含 COOCH3子結(jié)構(gòu) ， 既甲酯 8. 可導(dǎo)出 m/z 67組成為 C4H3O， 環(huán)加雙鍵值為 3。 由于低于 m/z 67的大部分離子豐度較低 ， 推測該離子為雜環(huán) ， 即呋喃環(huán) 。 由質(zhì)譜庫看出呋喃有顯著的 m/z 39峰 ， 未知物譜圖有同樣峰 至此 ， 可排出可能的結(jié)構(gòu)為呋喃甲酸甲酯 ， 但無法確定是哪個(gè)異構(gòu)體 。這兩個(gè)異構(gòu)體都能產(chǎn)生譜圖中的重要峰 若有高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù) ， 即可直接獲得 m/z 67， m/z 95的元素組成 ， 使解析大為簡化 最后 ， 還要合成這兩個(gè)異構(gòu)體 ， 再根據(jù)這兩個(gè)異構(gòu)體的質(zhì)譜圖和色譜保留時(shí)間最終確定未知物結(jié)構(gòu) 兩種異構(gòu)體產(chǎn)生譜圖中重要峰的途徑如下： 例 2 1. 未知物質(zhì)譜中最高峰 A是 m/z 101（ 奇數(shù) ） ， 與 m/z 86（ 偶數(shù) ） 相差 15u， 為失去合理中性物 ， 因此認(rèn)定 m/z 101為分子離子峰 2. 除 m/z 101為奇數(shù)外 ， 其余重要峰的 m/z為偶數(shù) ， 因此未知物分子含奇數(shù) N 3. 修正 m/z 100對 m/z 101的干擾后 ， 歸一化 ， 得到正確的同位素豐度 ，由此估算未知物含 5~6個(gè) C 4. 分子量為 101， 含 56個(gè) C及奇數(shù) N， 能符合此條件及合理化學(xué)鍵要求的化學(xué)式只有 C6H15N， 環(huán)加雙鍵值為零 ， 未知物為飽和脂肪胺 5