nmr碳譜ppt課件(已修改)
2025-05-17 18:15 本頁(yè)面
【正文】 第四章 13C核磁共振譜 ?定義： 13C同位素在強(qiáng)磁場(chǎng)下對(duì)電磁波的吸收規(guī)律被稱為 13CNMR。 ?用途： 13CNMR是研究有機(jī)分子骨架結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的工具之一。 ? 13CNMR需要與 1HNMR配合對(duì)照應(yīng)用。 第一節(jié)： 13CNMR的特點(diǎn)： ? 化學(xué)位移范圍大（ 0~220ppm），區(qū)分度高（基本上為線譜），化學(xué)位移幾乎沒有重合現(xiàn)象發(fā)生。 ? 由于采用寬帶全去耦技術(shù)，很少發(fā)生耦合分裂，自旋耦合信息通過其他方法提供。 ? 由于 overhauser信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，積分信息已經(jīng)沒有意義。 ? 13CNMR的實(shí)驗(yàn)方法靈敏度低，這是因?yàn)槠浯判刃?，元素天然豐度低的緣故，需要采用疊代方法提高靈敏度（ PFT技術(shù)），采用鎖場(chǎng)技術(shù)穩(wěn)定頻率。 ? 溶劑的選擇：除了重水之外，其他溶劑均含有碳元素，需要特別注意溶劑吸收的干擾。 ? 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： TMS， CS2, 其他溶劑峰等。 第二節(jié)： 13CNMR的實(shí)驗(yàn)技術(shù) ?需要解決的問題： ? ? ? ? 一、提高 13CNMR靈敏度的方法 ? 13CNMR的靈敏度通常只有氫譜的 1/5800， ?（ 13C豐度 ?1/?C3=% ?1/64=1/5800) TInIBNS o /)1(/ 32 ?? ? B0 ， n提高。 ， T下降。 *， S/N=n1/2。 PFT*。 脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù) PFTNMR ?采用脈沖射頻技術(shù)代替連續(xù)波技術(shù)，調(diào)整脈沖寬度，脈沖間隔時(shí)間，滿足各類核同時(shí)發(fā)生吸收躍遷。 ?得到核自由弛豫衰減時(shí)域函數(shù)信號(hào) FID。 ? FID時(shí)域信號(hào)經(jīng)過計(jì)算機(jī)傅立葉變換技術(shù)轉(zhuǎn)換成頻域函數(shù)信號(hào)，即常規(guī) NMR圖。 ? PFTNMR技術(shù)的特點(diǎn)：操作時(shí)間短，靈敏度高，可以獲得連續(xù)譜技術(shù)無法獲得的結(jié)構(gòu)信息（多維 NMR)。 二、 13CNMR的去耦方法 ? 13C13C耦 合，只有 13C1H耦合；其中 1J非常大，在 125（ CH4)， 157(CH2=CH2)， 249（ CH=CH)之間。會(huì)嚴(yán)重影響圖譜的解析。 ?：用一涵蓋所有氫核的寬帶頻率照射，將所有 13C1H耦合去除；由于 overhauser信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)的無規(guī)律性，峰高已經(jīng)不與核的數(shù)目定量成正比。 ?：是一種部分去耦技術(shù)，目的是降低耦合常數(shù)，獲得與碳直接相連氫核的數(shù)目信息，效果與DEPT技術(shù)相同。 ?：準(zhǔn)確照射某一氫核，去除與其相連碳核的能級(jí)分裂。 ?：控制去耦時(shí)間的一種方法，有發(fā)射門控和接受門控兩種，目的是消除 overhauser效應(yīng)，獲得碳核的定量數(shù)據(jù)（峰高與碳核數(shù)目成正比）。 寬帶、偏共振、選擇性去耦效果圖 未去耦寬帶去耦選擇性去耦選擇性去耦（高場(chǎng)）選擇性去耦（低場(chǎng)）寬帶去耦效果對(duì)比 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2O H O HC H 3效果：消除 1H13C之間的耦合，簡(jiǎn)化圖譜，提高靈敏度 辦法：在全部 1H共振范圍內(nèi)施加強(qiáng)去耦信號(hào) 偏共振去耦效果圖 （ a) 未去耦， (b)寬帶去耦 , (c ) 偏共振去耦 辦法：在 1H共振吸收頻率一側(cè)施加弱去耦信號(hào) 效果：去除 2J~4J耦合，保留 1J耦合，獲得碳屬性信息，簡(jiǎn)化譜圖 選擇性去耦效果圖 P h C H 2 C H 3 ( C O O C H 2 C H 3 ) 2辦法：選擇特定 1H共振頻率施加弱去耦信號(hào) 效果：去除與 1H直接連接 13C的耦合信息及臨近偏去耦作用 發(fā)射門控去耦（門控去耦）， 吸收門控去耦（反轉(zhuǎn)門控去耦） 發(fā)射門控方法：在共振信號(hào)脈沖之前施加去耦信號(hào) 效果：同時(shí)保留增強(qiáng)作用和耦合信息。 吸收（反轉(zhuǎn)）門控去耦方法：在 13C共振吸收時(shí)施加去耦信號(hào) 效果：消除耦合信息，同時(shí)消除信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)（保留峰高與碳原子數(shù)目正比關(guān)系）。 三 .溶劑選擇及鎖頻技術(shù) ?除了水之外，絕大部分溶劑都含有碳元素，且無法用同位素替代法消除（為什么？），因此溶劑峰的辨別非常重要。 ?鎖頻技術(shù)是指在進(jìn)行疊代累加過程中，將掃描頻率鎖定的方法，通常用已知溶劑峰吸收頻率作為參考標(biāo)準(zhǔn)。 ?四甲基硅烷仍然是最常用的化學(xué)位移參考標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定為零。 CS2和溶劑峰也可以作為參考值。 常見溶劑的化學(xué)位移 溶劑種類 質(zhì)子溶劑 氘代溶劑 氯仿 甲醇 DMSO 苯 乙腈 乙酸 丙酮 DMF CCl4 CS2 , , , , ,
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