維核磁共振譜ppt課件(已修改)
2025-05-17 04:27 本頁面
【正文】 第四章 二維核磁共振譜 4． 1二維核磁共振的概述 ? 1．什么是二維譜 ? 二維核磁共振 (2D NMR)方法是有 Jeener 于 1971年首先提出的 ,是一維譜衍生出來的新實驗方法 .引入二維后 ,減少了譜線的擁擠和重疊 ,提高了核之間相互關(guān)系的新信息 .因而增加了結(jié)構(gòu)信息 ,有利于復(fù)雜譜圖的解析 .特別是應(yīng)用于復(fù)雜的天然產(chǎn)物和生物大分子的結(jié)構(gòu)鑒定 ,2DNMR是目前適用于研究溶液中生物大分子構(gòu)象的唯一技術(shù) .一維譜的信號是一個頻率的函數(shù) ,記為 S(ω),共振峰分別在一條頻率軸上 .而二維譜是兩個獨立頻率變量的信號函數(shù) ,記為 S(ω1,ω2),共振峰分布在由兩個頻率軸組成的平面上 .2DNMR的 b最大特點是將化學位移 ,偶合常數(shù)等參數(shù)字二維平面上展開 ,于是在一般一維譜中重疊在一個頻率軸上的信號 ,被分散到兩個獨立的頻率軸構(gòu)成的二維平面上 .,同時檢測出共振核之間的相互作用 . 2。二維譜實驗 ? 實驗獲得 ,(如圖 ),(1).頻率域?qū)嶒?frequency frequency) (2).混合時域(frequencytime)實驗 (3). 時域 (timetime)實驗 .它是獲得二維譜的主要方法 ,以兩個獨立的時間變量進行一系列實驗 ,得到S(t1,t2),經(jīng)過兩次傅立葉變換得到二維譜S(ω1,ω2).通常所指的 2DNMR均是時間域二維實驗 圖 2DNMR 三種獲得方式 B) 二維核磁共振時間分割 ? 二維譜實驗中，為確定所需的兩個獨立的時間變量，要用特種技術(shù)－時間分割。即把整個時間按其物理意義分割成四個區(qū)間。（如圖所示） ? （ 1）預(yù)備期：預(yù)備期在時間軸上通常是一個較長的時期，使核自旋體系回復(fù)對平衡狀態(tài)，在預(yù)備期末加一個或多個射頻脈沖，以產(chǎn)生所需要的單量子或多量子相干。 ? （ 2）發(fā)展期：在 t1開始時由一個脈沖或幾個脈沖使體系激發(fā)，此時間系控制磁化強度運動，并根據(jù)各種不同的化學環(huán)境的不同進動頻率對它們的橫向磁化矢量作出標識。 ? （ 3）混合期：在此期間通過相干或極化的傳遞，建立檢測條件。 4）檢測期：在此期間檢測作為 t2函數(shù)的各種橫向矢量的FID的變化以及它的初始相及幅度受到 t1函數(shù)的調(diào)制。 與 t2軸對應(yīng)的 ω2（ ν軸），通常是頻率軸，與 t1軸對應(yīng)的ω1是什么，取決于在發(fā)展是何種過程。 ? 相干 (ccherence):是描述自旋體系狀態(tài)的波函數(shù)之間關(guān)系的一種物理量。，它通常沒有簡單的模型，它是橫向磁化及相位的量。（不僅包括⊿ m=1, 而且包括 ⊿ m=0, ⊿ m=2狀態(tài)之間關(guān)系 )它可以通過射頻脈沖的作用傳遞。 ? C .實驗過程：用固定時間增量 ⊿ t1依次遞增 t1進行系列實驗，反復(fù)疊加，因 t2時間檢測的信號S(t2)的振幅或相位受到 s(t1)的調(diào)制，則接收的信號不僅與 t2有關(guān)，還與 t1有關(guān)，每改變一個 t1，記錄 S(t2),因此得到分別以時間變量 t1,t2為行列排列數(shù)據(jù)矩陣，即在檢測期獲得一組 FID信號，組成二維時間信號 S(t1,t2)。因 t1,t2是兩個獨立時間變量，可以分別對它們進行傅立葉變換，一次對 t2,一次對 t1,兩次傅立葉變換的結(jié)果，可以得到兩個頻率變量函數(shù) S(ω1,ω2)。如圖 3．二維譜的表達方式 （ 1）堆積圖 (stacked plot). ? 堆積圖的優(yōu)點是直觀 ,具有立體感 .缺點是難以確定吸收峰的頻率。大峰后面可能隱藏小峰，而且耗時較長。 ? (2)等高線（ Contour plot） 等高線圖類似于等高線地圖，這種圖的優(yōu)點是容易獲得頻率定量數(shù)據(jù)，作圖快。缺點是低強度的峰可能漏畫。目前化學位移相關(guān)譜廣泛采用等高線。 圖 堆積圖 等高線 4．二維譜峰的命名 ? （ 1）交叉峰（ cross peak） :出現(xiàn)在ω1≠ω2處，（即非對角線上）。從峰的位置關(guān)系可以判斷哪些峰之間有偶合關(guān)系，從而得到哪些核之間有偶合關(guān)系，交叉峰是二維譜中最有用的部分。 ? （ 2）對角峰（ Auto peak） :位于對角線（ ω1＝ ω2）上的峰，稱為對角峰。對角峰在 F1和 F2軸的投影。 5．二維譜的分類 ? 二維譜可分為三類： ? 1） J 分辨譜（ J resolved spectroscopy ） ? J 分辨譜亦稱 J譜或者 δ－ J譜。它把化學位移和自旋偶合的作用分辨開來，包括異核和同核 J譜。 ? 2）化學位移相關(guān)譜 (chemical shift correlation spectroscopy) ? 化學位移相關(guān)譜也稱 δ－ δ譜，是二維譜的核心，通常所指的二維譜就是化學位移相關(guān)譜。包括同核化學位移相關(guān)譜，異核化學位移相關(guān)譜， NOESY和化學交換。 ? 3）多量子譜（ multiple quantum spectroscopy）用脈沖序列可以檢測出多量子躍遷，得到多量子二維譜 。 4． 2 化學位移相關(guān)譜（ Correlated Spectroscopy ,COSY） ? 二維化學位移相關(guān)譜包括 ? 同核化學位移相
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