【正文】 第九章 核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜 （ NMR Spectra、 IR Spectra and MS） 2 一 . 核磁共振譜（ 1H, 13CNMR） 二 . 紅外光譜 ( IR ) 三 . 質(zhì)譜 ( MS ) 第九章 核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜 （ NMR Spectra、 IR Spectra and MS） 3 一 . 核磁共振譜（ 1HNMR） 1. 核磁共振譜的一般特征 4 1,1二氯乙烷的 1HNMR譜 5 溴乙烷的 1HNMR譜 6 橫坐標(biāo)：化學(xué)位移 δ（ ppm） 縱坐標(biāo)：強(qiáng)度 幾組峰（確定分子中有幾種不同的質(zhì)子） 峰的位置 峰的強(qiáng)度 每一組峰中有幾個(gè)小峰 2. 核磁共振的基本原理 帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示。 7 原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，它自旋也可產(chǎn)生磁矩。 但并非所有原子核都具有磁炬。 有機(jī)化合物主要由碳、氫兩種元素組成，現(xiàn)以氫為例說明核磁共振的基本原理。 質(zhì)子自旋會(huì)產(chǎn)生磁炬。 NS例：下面一些原子核自旋產(chǎn)生磁矩： 1H 13C 15N 17O 19F 31P等。 8 在外磁場(chǎng) Ho中，取向分為兩種，一種與外磁場(chǎng)平行，另一種與外磁場(chǎng)方向相反。 Ho 能量高 能量低 這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。與 Ho同向的能量低，與 Ho反向的能量高，兩種取向能量差△ E可用下式表示： △ E = 2 π H ohr r為旋磁比，對(duì)于特定原子核， r為一常數(shù)。 h為普郎克常數(shù) Ho為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 9 從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，能差越大。 △ E 2△ E1HEHo 與 Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c Ho反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。 E輻 = hν= △ E hν 2π H ohr= 10 ν= 2π Hor輻射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率 ——固定磁場(chǎng)掃頻。 若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度 ——固定輻射頻率掃場(chǎng)。 核磁共振的兩種操作方式： 核磁共振儀（固定輻射頻率掃場(chǎng)）： 將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有增加（掃場(chǎng)）。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定值時(shí)： hν 2π H ohr= 11 即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。 目前常用的儀器有 60MHz、 90MHz、 100MHz、 400MHz、 600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。 3. 化學(xué)位移 1). 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因 在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向恰好相反。 獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周圍總有電子運(yùn)動(dòng)。 12 Ho電子環(huán)流 質(zhì)子 感應(yīng)磁場(chǎng) 原子核感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度： HH核感受到的磁場(chǎng) H外加磁場(chǎng) H感生磁場(chǎng) = － 因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 H外加磁場(chǎng) 略有增加以抵消感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。 這樣使氫核受到外加磁場(chǎng)的影響要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。 13 假定核磁共振儀所用的射頻固定在 60MHz，慢慢改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的 hν 2π H ohr= 此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號(hào)。而有機(jī)分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于 Ho時(shí)才發(fā)生共振。 即屏蔽使吸收移向高場(chǎng)。去屏蔽使吸收移向低場(chǎng)。 H o H o39。高磁場(chǎng) 低磁場(chǎng) 有屏蔽 無屏蔽 14 2). 化學(xué)位移 定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來 表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移。 在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： C H 3 S i C H 3C H 3C H 3T M S因?yàn)椋孩? 它只有一種質(zhì)子（ 12個(gè)質(zhì)子都相同） ② 硅的電負(fù)性比碳小 ， 它的質(zhì)子受到較大的屏蔽 ， 比一般化合物大 ， 所以它的共振吸收出現(xiàn)在高 場(chǎng) 。 這樣在有機(jī)分子中加入少量的 TMS， 則 有機(jī)分子的質(zhì)子信號(hào)都在 TMS信號(hào)的左邊出現(xiàn) 。 15 通常用 δ表示化學(xué)位移， δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率 ν。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用 ppm表示。 δν 樣 － ν T M Sν o 1 06 ( p p m )= TMS： δ= ppm 用 ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場(chǎng)無關(guān)。 注意： 0 1 2 3 4 5 10 9 8 7 6 11 12 δ（ ppm） 移向高場(chǎng)（屏蔽） 移向低場(chǎng)（去屏蔽） 16 3).影響化學(xué)位移的因素 ① 誘導(dǎo)效應(yīng) 例： C H3 F C H 3 C l C H 3 B r C H 3 I鹵素原子電負(fù)性增大 氫的屏蔽效應(yīng)減小 δ（ ppm） 例： C H3 C lC H C l 3 C H 2 C l 2δ（ ppm） ② 結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響 芳環(huán)、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。 17 a. 芳環(huán) b. 雙鍵 Ho 苯環(huán)的電子在外加磁場(chǎng)影響下，產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場(chǎng)相反，在環(huán)外與外加磁場(chǎng)同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移 δ值較大，一般 δ=7~8 ppm。 C