【正文】 核 磁 共 振 氫 譜 合成部門 ? 1. 核磁共振的基本原理 ? 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法 ? 3. 氫的化學(xué)位移 ? 4. 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 ? 5. 自旋偶合和自旋裂分 ? 6. 自旋系統(tǒng)及圖譜分類 ? 7. 核磁共振氫譜的解析 前言 過(guò)去 60年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。 NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。 1945年 Purcell（哈佛大學(xué)） 和 Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得 1952年 Nobel物理獎(jiǎng) 1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的 NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1953年 Varian公司試制了第一臺(tái) NMR儀器 NMR發(fā)展 近二十多年發(fā)展 高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的 NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率； 脈沖傅立葉變換 NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定； 計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。 ? 英國(guó) 1991年的 Nobel獎(jiǎng)。 ? 瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?維特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得 2022年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 NMR譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度 1. 核磁共振的基本原理 ? 原子核的磁矩 ? 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) ? 核的回旋和核磁共振 ? 核的自旋弛豫 ? 質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù) ， 如 C12， O16， 沒(méi)有自旋現(xiàn)象 。 I=0 ? 質(zhì)量數(shù)為單數(shù) ， 如 H1， C13， N15， F19， P31。 I為半整數(shù) ， 1/2， 3/2， 5/2…… ? 質(zhì)量數(shù)為雙數(shù) ， 但電荷數(shù)為單數(shù) ， 如 H2， N14，I為整數(shù) ， 1， 2…… ? I為自旋量子數(shù) 原子核的自旋 、 磁矩 自旋角動(dòng)量 （ PN） ， 自旋量子數(shù) （ I） I=0， 1/2， 1， 3/2…… 磁矩 （ μN(yùn)*） ， 核磁矩單位 （ βN） ， 核磁子；磁旋比 （ γN） NNN IIg ?? )1( ??????NNN P??自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù) m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取： m =I,I1,I2, …… ,I ，共有 2I +1個(gè)取向。 I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 （取整數(shù)） 一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋現(xiàn)象？ 實(shí)踐證明自旋量子數(shù) I與原子核的質(zhì)量數(shù) A和原子序數(shù) Z: A Z I 自旋形狀 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無(wú)自旋現(xiàn)象 無(wú) 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2, 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N 原子核的進(jìn)動(dòng) 在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有 2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù) m表示。 002HHN???? ??自旋角速度 ω， 外磁場(chǎng) H0， 進(jìn)動(dòng)頻率 ν 磁旋比： 1H=26753， 2H=410 7， 13C= 6726弧度 /秒 高斯 共振條件 原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為 v射 ，當(dāng) v射 等于進(jìn)動(dòng)頻率 ν ，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。 核磁共振的條件 : Δ E = h v迴 = h v射 = h ? BO /2π 或 v射 = v迴 = ? BO /2π 射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度 Bo是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。 要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn) ： 頻率掃描（掃頻）：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻頻率 磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度 實(shí)際上多用后者。 各種核的共振條件不同，如：在 ,各種核的共振頻率為： 1H MHZ 13C MHZ 19F MHZ 31P MHZ 對(duì)于 1H 核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的 磁場(chǎng)強(qiáng)度 ： 射頻 40 MHZ 磁場(chǎng)強(qiáng)度 特斯拉 60 100 200 300 500 核磁共振儀 0102030405060708090第一季度第二季度第三季度第四季度東部西部北部分類：按磁場(chǎng)源分 ：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng) 按交變頻率分 ： 40 ， 60 ， 90 ， 100 ， 200 ， 500， ，