【正文】 第四章 核 磁 共 振 核磁共振基本原理 化學(xué)位移 影響化學(xué)位移的因素 自旋偶合與自旋裂分 偶合常數(shù)與偶合機(jī)制 譜圖解析（一級(jí)譜） 1946年，斯坦福大學(xué)布洛赫（ Bloch）和 哈 佛大學(xué)珀塞爾（ Purcell）分別同時(shí) 獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象； 1952年，分享 1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)； 1953年，第一臺(tái)商品化核磁共振波譜儀問(wèn)世 1965年，艾斯特 （ Ernst)發(fā)展出傅里葉變換 核磁共振和二維核磁共振； 一、概述 迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研 究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 1991年，艾斯特被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 2022年，瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?維特里希發(fā)明了 利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物 大分子三維結(jié)構(gòu)的方法而獲諾貝爾 化學(xué)獎(jiǎng)； NMR是對(duì)各種有機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的 最強(qiáng)有力 的工具。 核磁在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等 領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用！ 通過(guò)核磁共振譜可以了解特定原子的原子 個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰近基團(tuán)的種類、分子骨架 及分子的空間構(gòu)型 。 核磁共振實(shí)際上是“光譜”中的一種。它是用波長(zhǎng)很長(zhǎng)、能量很低的電磁波照射分子（ λ≥102 cm），引起磁性核在外磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會(huì)發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振。 1） 原子核的自旋 H0旋 進(jìn) 軌 道自 旋 軸自 旋 的 質(zhì) 子??2)1(hII ??I＝ 0、 1/ 1…… I = 0， ρ=0， 無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不 會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。 只有當(dāng) I ≠ 0時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 具有自旋現(xiàn)象的原子核才有磁性，因而有自旋角動(dòng)量 (ρ)； ρ可用自旋量子數(shù) (I)來(lái)描述。 質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，12C、 16O 1H、 13C、 15N、31P、 19F 2H、 11B、14N、 17O、33S、 35Cl I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2… 下列原子核不可以進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)的是 （ ） A、 12C B、 19F C、 13C D、 15N E、 10B F、 2H 2)自旋核在外加磁場(chǎng)中的 取向數(shù) = 2 I + 1 無(wú)外加磁場(chǎng) 有外加靜磁場(chǎng) 3)核磁共振的產(chǎn)生 0B0低 場(chǎng)高 場(chǎng)吸收能量信 號(hào)結(jié)論 ： (1)ΔE ∝ B0； (2) 1H受到一定頻率（ v）的電磁輻射，且 能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 4) 弛豫 （ P114） 處于高能態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的過(guò)程稱為弛豫 。 由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生 ， 使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù) ， 從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止 。 弛豫越易發(fā)生 ， 消除 “ 磁飽和 ” 能力越強(qiáng) 。 縱向弛豫 (時(shí)間 T1)： 又稱自旋 晶格弛豫。處于高能級(jí)的核將其能及時(shí)轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架 (晶格 )中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。 橫向弛豫 (時(shí)間 T2)： 又稱自旋 自旋弛豫。當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過(guò)自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。 核磁共振頻率由下式給出： 在一固定外加磁場(chǎng) (B0)中，有機(jī)物的 1H核磁共振譜應(yīng)該只有一個(gè)峰，即在同一位置。 甲醇的質(zhì)子核磁共振譜中有幾個(gè)峰 ? 原因？ CH3OH 核外電子對(duì) H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏 蔽效應(yīng) (又稱抗磁屏蔽效應(yīng) )。 ? = ?E / h = ? ( 1/2? )B0(1σ) B 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 低 場(chǎng)去由于化學(xué)環(huán)境不同而導(dǎo)致的位移稱做 化學(xué)位移 化學(xué)位移（ chemical shift) 化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。 以四甲基硅烷（ TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。 （ 1）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合； （ 3） 屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場(chǎng) 低場(chǎng) 感 生 磁 場(chǎng) B 39。 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場(chǎng) 的 百 萬(wàn) 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 061） 化學(xué)位移的表示方法 例如，在 60MHz譜儀和 100MHz譜儀上， CH3Br 中 1H核的化學(xué)位移值 相同： 例：某化合物在 400MHz譜儀上測(cè)得三種氫 的化學(xué)位移值分別為 ， ， （ ppm）； 在 600MHz譜儀上測(cè)其 1H化學(xué)位移值分別 為 （ ppm） 同一個(gè)物質(zhì)的某一個(gè)質(zhì)子其出峰位置即化學(xué)位移用 ? （ PPm）表示時(shí)，其數(shù)值是不變的；但若用 Hz作單位，則其數(shù)值 因儀器 MHZ數(shù)而異 。 例如一個(gè)質(zhì)子 ?=2PPm， 這個(gè)質(zhì)子在 60MHZ的儀器中，離開標(biāo)準(zhǔn)物的距離??=2?60=120HZ； 而在 100 MHZ儀器中， ??=2?100=200HZ。 同樣是 1PPm的化學(xué)位移差，在 60 MHZ儀器中包含了60HZ； 而在 100 MHZ儀器中， 1 PPm的化學(xué)位移差包含了100HZ。 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HRD ArH C=CH ≡CH RH ～ 1 CH CH2 CH3 COOH