【正文】 移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3H aC O HOH aO C H3與苯環(huán)相比較 ,下列化合物中 Ha的化學(xué)位移大小，并說明理由。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場(chǎng) 低場(chǎng) 感 生 磁 場(chǎng) B 39。當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。 具有自旋現(xiàn)象的原子核才有磁性，因而有自旋角動(dòng)量 (ρ)； ρ可用自旋量子數(shù) (I)來描述。 1991年，艾斯特被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 2022年，瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼? 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會(huì)發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振。 縱向弛豫 (時(shí)間 T1)： 又稱自旋 晶格弛豫。B0(1σ) B 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 低 場(chǎng)去由于化學(xué)環(huán)境不同而導(dǎo)致的位移稱做 化學(xué)位移 化學(xué)位移（ chemical shift) 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。 C C H b H a I α β b H b H a H 屏 蔽 效 應(yīng) ： H b H a b a 1）誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect) （ 1）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。 濃度 (w/v) in CCl4 ?(ppm) 100 20 10 5 2 1 OH Phenol OH C=O CH3 oHydroxyacetophenone ppm OOO HOOO HA B 例： 用惰性溶劑稀釋時(shí)， (A)、 (B)羥基上 氫核的共振峰將移向何處？ 4) 各向異性 (aeolotropism) 有相當(dāng)數(shù)量氫核的化學(xué)位移無法用簡(jiǎn)單的電子效應(yīng)解釋。 ? （ a） （ b） （ c） C H3H3CC H3( a )( b )( c )例：在 α蒎烯中，標(biāo)出的三種氫核為何有 不同的化學(xué)位移值？ 核磁共振實(shí)際上是“光譜”中的一種。 （ 1）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合； （ 3） 屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同的區(qū)域 。 但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn) 殘存的質(zhì)子峰 水溶性。 例： 1:1（ n=1, 雙峰 ), 1:2:1（ n=2 ,三 重峰 )， 1:3:3:1（ n=3, 四重峰） …… 磁等價(jià)的氫核 1） 分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境相同 即化學(xué)位移相同 （ 又稱作化學(xué)等價(jià) ） ； 2） 以相同的偶合常數(shù)與分子中其它氫核相 偶合 。 J a b J a b偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 偶合常數(shù) J是一個(gè) 與儀器和測(cè)試條件無關(guān) 的參數(shù)。 （ b）電負(fù)性取代基的影響 : 直接相連的電負(fù)性取代基隨著電負(fù)性的增加，使 2J增大(指代數(shù)值，在此絕對(duì)值減少 )。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小，常在 0~3Hz。 偶合常數(shù) J的單位為 HZ,它有正負(fù)號(hào)的區(qū)別。 如 CHCl2CH2Cl中 ?CH=, ? CH2=,J=, （ b）在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子（它們的化學(xué)位移相同）的各個(gè)質(zhì)子必須是 磁等價(jià) 的。 (a)符合 n+l規(guī)律 。 (b) 兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù) JAX。 （ b）十二條譜線有三種裂距，分別對(duì)應(yīng)為 JAM、 JAX、JMX。 例 ：化合物 PhCH2CH2OCOCH3中的兩個(gè)亞甲基為A2X2系統(tǒng)， PhCH2CH2OCOCH3 的 NMR圖 （ 7） AX3系統(tǒng) (a)常見的 AX3系統(tǒng)為 CHCH3有六條譜線， A為四重峰，X為雙峰。 N H C N H C O C H 2 C H 3OSC H 3C H 3 （ 9）其他體系： 異丙苯的異丙基部分見圖。 ECOO C H 2 C H 3H 3 C OAB CDE A B C D 0123456789PPM雙 峰四 重 峰單 峰三 重 峰雙 峰22233例：根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)對(duì)其氫譜峰進(jìn)行歸屬 三、 未知化合物譜圖解析步驟 首先檢查譜圖是否合格。 2 HO4 . 7 32 . 7 2 4 . 7 32. 有一化合物分子式 C3H6O，其 1H NMR數(shù)據(jù) 如下： δ , ,推測(cè)結(jié)構(gòu) 0246810PPMABCD單 峰 雙 峰 雙 峰單 峰化合物 C8H8O2， 推斷其結(jié)構(gòu) A， B， C， D四種氫的積分面積比為 1： 2： 2： 3 結(jié)構(gòu) (3)確定過程 1. 由化合物分子式 C8H8O2， 計(jì)算其不飽和度： ?=1+8+ (08) /2=5 =78， 4個(gè)氫 芳環(huán)上氫，兩個(gè)雙峰， 說明苯環(huán)為對(duì)位取代 COH= ， 1個(gè)氫 醛基上氫， = ， 3個(gè)氫為 CH3上的氫，其向低場(chǎng)移動(dòng)，表明甲基與電負(fù)性 強(qiáng)的元素相連： —O—CH3 正確結(jié)構(gòu)： COHH 3 C O4. 化合物的分子式為 C3H6O，根據(jù)圖解析分子結(jié)構(gòu) 1750 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟 ? =1+10+1/2(12)=5 δ ， —CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子， 可能具有： COC H 3 δ δ O—CH2CH2—相互偶合峰 正確結(jié)構(gòu)： δ 5個(gè)氫，單取代 C H 2 C H 2a bO COC H 3c。 21 134nnn????? 由分子式求不飽合度 解析各基團(tuán) 首先解析： 再解析： ( 低場(chǎng)信號(hào) ) C O O H , C H OH 3 C ON C H 3 ,A r C H 3C H 3 , C孤立的甲基信號(hào)，這些甲基均為單峰 由積分面積求 1H核的相對(duì)數(shù)目 最后解析： 芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 活潑氫 D2O交換，解析消失的信號(hào) 由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析 參考 IR， UV， MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu) 得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu) 化合物的分子式為 C8H10，解析其結(jié)構(gòu) 01234567PPMABC四 重 峰三 重 峰