【正文】 0 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HRD ArH C=CH ≡CH RH ～ 1 CH CH2 CH3 COOH CHO ArOH ROH(RNH2) 10～ 12 9～ 10 4 ～ 8 ～ 5 、影響化學位移的因素 凡影響 電子云密度 的因素都將影響化學位移。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標準物質 ? 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場 低場 感 生 磁 場 B 39。( 1/2? )當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現能量轉移所發(fā)生的弛豫現象。 弛豫越易發(fā)生 ， 消除 “ 磁飽和 ” 能力越強 。 具有自旋現象的原子核才有磁性，因而有自旋角動量 (ρ)； ρ可用自旋量子數 (I)來描述。它是用波長很長、能量很低的電磁波照射分子（ λ≥102 cm），引起磁性核在外磁場中發(fā)生能級的共振躍遷而產生的吸收光譜。 1991年，艾斯特被授予諾貝爾化學獎； 2022年，瑞士科學家?guī)鞝柼?維特里希發(fā)明了 利用核磁共振技術測定溶液中生物 大分子三維結構的方法而獲諾貝爾 化學獎； NMR是對各種有機物的成分、結構進行定性分析的 最強有力 的工具。 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會發(fā)生核磁共振。 質子數和中子數都為偶數的原子核，12C、 16O 1H、 13C、 15N、31P、 19F 2H、 11B、14N、 17O、33S、 35Cl I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2… 下列原子核不可以進行核磁共振實驗的是 （ ） A、 12C B、 19F C、 13C D、 15N E、 10B F、 2H 2)自旋核在外加磁場中的 取向數 = 2 I + 1 無外加磁場 有外加靜磁場 3)核磁共振的產生 0B0低 場高 場吸收能量信 號結論 ： (1)ΔE ∝ B0； (2) 1H受到一定頻率（ v）的電磁輻射，且 能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產生共振信號。 縱向弛豫 (時間 T1)： 又稱自旋 晶格弛豫。 核磁共振頻率由下式給出： 在一固定外加磁場 (B0)中，有機物的 1H核磁共振譜應該只有一個峰，即在同一位置。B0(1σ) B 0低 場 高 場屏 蔽 效 應 ， 共 振 信 號 移 向 高 場屏 蔽 效 應 ， 共 振 信 號 移 向 低 場去由于化學環(huán)境不同而導致的位移稱做 化學位移 化學位移（ chemical shift) 化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現采用相對數值。 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場 的 百 萬 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 061） 化學位移的表示方法 例如，在 60MHz譜儀和 100MHz譜儀上， CH3Br 中 1H核的化學位移值 相同： 例：某化合物在 400MHz譜儀上測得三種氫 的化學位移值分別為 ， ， （ ppm）； 在 600MHz譜儀上測其 1H化學位移值分別 為 （ ppm） 同一個物質的某一個質子其出峰位置即化學位移用 ? （ PPm）表示時，其數值是不變的；但若用 Hz作單位，則其數值 因儀器 MHZ數而異 。 C C H b H a I α β b H b H a H 屏 蔽 效 應 ： H b H a b a 1）誘導效應 (induction effect) （ 1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。 氫鍵的數量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。 濃度 (w/v) in CCl4 ?(ppm) 100 20 10 5 2 1 OH Phenol OH C=O CH3 oHydroxyacetophenone ppm OOO HOOO HA B 例： 用惰性溶劑稀釋時， (A)、 (B)羥基上 氫核的共振峰將移向何處？ 4) 各向異性 (aeolotropism) 有相當數量氫核的化學位移無法用簡單的電子效應解釋。 雙鍵 上的氫處于 去屏蔽 區(qū)，吸收峰出現在 低場 。 ? （ a） （ b） （ c） C H3H3CC H3( a )( b )( c )例：在 α蒎烯中，標出的三種氫核為何有 不同的化學位移值？ 核磁共振實際上是“光譜”中的一種。 ? = ?E / h = ? （ 1）結構對稱，是一個單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應、不締合； （ 3） 屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數吸收峰均出現在它的左邊。 2）共軛效應 (conjugative effect) C CCHOR HR6 . 6 1 7 . 6 45 . 5 4 6 . 2 0C CHHHH5 . 2 8 共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共軛，使共軛體系的電子云密度增大， δ 值向高場位移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3 氫鍵的數量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應磁場與外磁場方向相同的區(qū)域 。 C N+OHC H 3 ( b )C H 3 ( a ) N， N 二甲基甲酰胺，兩個甲基具有不同的化學位移值，在譜圖上可以觀測到兩個譜峰。 但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現 殘存的質子峰 水溶性。 (2)自旋偶合的結果：吸收峰發(fā)生裂分 自旋裂分 (3)常見 的偶合類型 HCCH 鄰碳偶合 （三鍵偶合） C CIH bH bH aH a