【正文】 多 重 峰A， B， C三種氫的積分面積比為 5： 2： 3 未知化合物譜圖解析（ 1） 解： 1. 該化合物不飽和度 U=4。 10. 不同取代類型苯環(huán)上質(zhì)子出峰情況 C O N H 2abca b c Cabc COOa b c C O HOC l N O 2C lN O 2O 2 N abcb 39。 (c)每組譜線中央為化學(xué)位移。 (c)每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。 (d) A組三重峰強(qiáng)度比為 1： 2： 1； X 組強(qiáng)度比為 1： 1。 (c)偶合常數(shù) 可以從圖上直接給出來。 在 60兆周的儀器中 ??=（ ) ?60=， ??/J = 6。 所以偶合常數(shù)可以用于判斷有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)。 (3)芳環(huán)及芳雜環(huán)的偶合常數(shù)： 芳環(huán)中的偶合常數(shù)為正值。 O OOAB ABCJAA= 6~, JCC= ~ JBB= ~ JBB= 11 JAA=6~7 (c)環(huán)系的影響 環(huán)已烷中為 ,環(huán)丁烷系統(tǒng)中為 ~ 14， 環(huán)丙烷體系中為 ~ 。 核之間的偶合是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小主要與 相隔鍵的數(shù)目 有關(guān)，也與影響它們 電子云分布的因素 (如單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì)，立體構(gòu)型等 )有關(guān)。 2)磁等價(jià)的 H核之間存在自旋偶合，但不 發(fā)生自旋裂分。 溶劑中可能還有 其他雜質(zhì) ，如水等。 (1)雙鍵的各向異性效應(yīng) 5) 溶劑效應(yīng) 同一種樣品，所用溶劑不同，其化學(xué)位移亦有一定的差異，這是由于溶劑與溶質(zhì)之間有不同作用的結(jié)果，稱為溶劑效應(yīng)。 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場(chǎng) 的 百 萬 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 061） 化學(xué)位移的表示方法 例如，在 60MHz譜儀和 100MHz譜儀上， CH3Br 中 1H核的化學(xué)位移值 相同： 例：某化合物在 400MHz譜儀上測(cè)得三種氫 的化學(xué)位移值分別為 ， ， （ ppm）； 在 600MHz譜儀上測(cè)其 1H化學(xué)位移值分別 為 （ ppm） 1）誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect) （ 1）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會(huì)發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振。同時(shí)， 烯烴 δ = ～ ，炔烴 δ = ～ ，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應(yīng)來解釋。 化學(xué)式 RCH2Br RCH2CH2Br RCH2CH2CH2Br δ （ 3）多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響 化學(xué)式 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ H CC H 3C H 3O CC H 3C H 3H a( b )C l CH aHO CHH bB r Ha, Hb化學(xué)位移哪個(gè)大 ， 1H化學(xué)位移最小的是 A、 CH3F B、 CH3I C、 CH3Br D、 CH3Cl CH3—COO—CH2—CH3 （ a） （ b） （ c） 3．乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效 應(yīng)相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學(xué)位移從大到小應(yīng)當(dāng)怎么排列？ 如果被吸電子基團(tuán)（如 C=O、 NO2）取代由于 π –π 共軛，使共軛體系的電子云密度降低， δ 值向低場(chǎng)位移。 （ 1）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合； （ 3） 屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 橫向弛豫 (時(shí)間 T2)： 又稱自旋 自旋弛豫。 只有當(dāng) I ≠ 0時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。第四章 核 磁 共 振 核磁共振基本原理 化學(xué)位移 影響化學(xué)位移的因素 自旋偶合與自旋裂分 偶合常數(shù)與偶合機(jī)制 譜圖解析（一級(jí)譜） 1946年，斯坦福大學(xué)布洛赫（ Bloch）和 哈 佛大學(xué)珀塞爾（ Purcell）分別同時(shí) 獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象； 1952年，分享 1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)； 1953年，第一臺(tái)商品化核磁共振波譜儀問世 1965年，艾斯特 （ Ernst)發(fā)展出傅里葉變換 核磁共振和二維核磁共振； 一、概述 迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研 究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 1） 原子核的自旋 H0旋 進(jìn) 軌 道自 旋 軸自 旋 的 質(zhì) 子??2)1(hII ??I＝ 0、 1/ 1…… I = 0， ρ=0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不 會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。處于高能級(jí)的核將其能及時(shí)轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架 (晶格 )中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。 以四甲基硅烷（ TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。 CH3I ? = CH3Br CH3Cl CH3F 去屏蔽作用大 鹵原子的電負(fù)性增強(qiáng) 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低場(chǎng) 高場(chǎng) （ 2）誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。例如， 苯環(huán) 中的氫或 芳環(huán) 中的氫，其化學(xué)位移值較大 (?=7?8， 與氯仿相近 )。它是用波長(zhǎng)很長(zhǎng)、能量很低的電磁波照射分子（ λ≥102 cm），引起磁性核在外磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場(chǎng) 低場(chǎng) 感 生 磁 場(chǎng) B 39。 雙鍵 上的氫處于 去屏蔽 區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在 低場(chǎng) 。如 CDCl3在 ? ，是殘存的 CHCl3質(zhì)子吸收。 注意： 1) 化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià) 的一定是化學(xué)等價(jià)的。 偶合常數(shù) J的單位為 HZ,它有正負(fù)號(hào)的區(qū)別。 CH4= ， CH3Cl = ， CH2Cl2 = HZ。 (a) 丙烯型 : 通過三個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的偶合作用稱丙烯型遠(yuǎn)程偶合 (HC=CCH)，偶合常數(shù)為負(fù)值，其大小約 0~ 3Hz。 核之間的偶合是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小主要與 相隔鍵的數(shù)目 有關(guān)，也與影響它們 電子云分布的因素 (如單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì)，立體構(gòu)型等 )有關(guān)。 當(dāng) ??/J 6時(shí)為高級(jí)譜。 (b)各組質(zhì)子的多重峰 中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移 ，峰形左右 對(duì)稱 ，還有“ 傾斜效應(yīng) ”。 (c) 兩組峰的對(duì)稱中心為化學(xué)位移。每個(gè)質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個(gè)原子的偶合常數(shù)。 (b) 四重峰兩條相鄰譜線間距離等于 X兩譜線間距離，等于 JAX。兩個(gè)甲基與中間質(zhì)子偶合相等，可使中間質(zhì)子裂分為（ 6+1）重峰，兩個(gè)甲基裂分為兩重峰。 識(shí)別溶劑峰