【正文】 CHO ArOH ROH(RNH2) 10～ 12 9～ 10 4 ～ 8 ～ 5 、影響化學(xué)位移的因素 凡影響 電子云密度 的因素都將影響化學(xué)位移。 C C H b H a I α β b H b H a H 屏 蔽 效 應(yīng) ： H b H a b a 1）誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect) （ 1）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。 CH3I ? = CH3Br CH3Cl CH3F 去屏蔽作用大 鹵原子的電負(fù)性增強(qiáng) 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低場(chǎng) 高場(chǎng) （ 2）誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。 化學(xué)式 RCH2Br RCH2CH2Br RCH2CH2CH2Br δ （ 3）多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響 化學(xué)式 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ H CC H 3C H 3O CC H 3C H 3H a( b )C l CH aHO CHH bB r Ha, Hb化學(xué)位移哪個(gè)大 ， 1H化學(xué)位移最小的是 A、 CH3F B、 CH3I C、 CH3Br D、 CH3Cl CH3—COO—CH2—CH3 （ a） （ b） （ c） 3．乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效 應(yīng)相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學(xué)位移從大到小應(yīng)當(dāng)怎么排列？ 如果被吸電子基團(tuán)（如 C=O、 NO2）取代由于 π –π 共軛，使共軛體系的電子云密度降低， δ 值向低場(chǎng)位移。 2）共軛效應(yīng) (conjugative effect) C CCHOR HR6 . 6 1 7 . 6 45 . 5 4 6 . 2 0C CHHHH5 . 2 8 共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共軛，使共軛體系的電子云密度增大， δ 值向高場(chǎng)位移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3H aC O HOH aO C H3與苯環(huán)相比較 ,下列化合物中 Ha的化學(xué)位移大小，并說(shuō)明理由。 氫鍵的數(shù)量越多，對(duì)氫核的去屏蔽作用也越大。 R O H .. .. H O R R O H H O R 醇在高濃度下形成 分子間氫鍵 （稀溶液中） ?? ?? ?? 3）氫鍵的影響 (the effect of hydrogen bond) 能形成氫鍵的氫核 (如 OH, NH2 等 )，其 ?值 會(huì) 在很寬的范圍內(nèi)變化。 化合物類型 δ 酸類 RCOOH 酚類 ArOH 醇類 ROH 胺類 RNH2 酰胺類 RCONH2 烯醇類 RCH=CHOH ～ ～ ～ ～ ～ ≥15 例：苯酚中羥基的 ?值隨濃度變化而變化，而 o 羥基苯乙酮中羥基的 ?= ppm，與濃度無(wú) 關(guān)。請(qǐng)解釋該現(xiàn)象。 濃度 (w/v) in CCl4 ?(ppm) 100 20 10 5 2 1 OH Phenol OH C=O CH3 oHydroxyacetophenone ppm OOO HOOO HA B 例： 用惰性溶劑稀釋時(shí)， (A)、 (B)羥基上 氫核的共振峰將移向何處？ 4) 各向異性 (aeolotropism) 有相當(dāng)數(shù)量氫核的化學(xué)位移無(wú)法用簡(jiǎn)單的電子效應(yīng)解釋。例如， 苯環(huán) 中的氫或 芳環(huán) 中的氫，其化學(xué)位移值較大 (?=7?8， 與氯仿相近 )。同時(shí)， 烯烴 δ = ～ ，炔烴 δ = ～ ，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應(yīng)來(lái)解釋。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同的區(qū)域 。 雙鍵 上的氫處于 去屏蔽 區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在 低場(chǎng) 。 (1)雙鍵的各向異性效應(yīng) (2) 叁鍵的各向異性效應(yīng) 碳碳叁鍵是直線構(gòu)型， π 電子云圍繞碳碳 σ 鍵呈筒型分 布，形成環(huán)電流，故 叁鍵 上的H處于 屏蔽區(qū) ，質(zhì)子的共振信號(hào)移向 較高 的磁場(chǎng)，其 δ = 2～ 3。 (3) 苯環(huán)的各向異性效應(yīng) 苯環(huán)上的 6個(gè) ?電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感應(yīng)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。 苯環(huán) 上的氫吸收峰出現(xiàn)在 低場(chǎng) ， δ值較大。 ? （ a） （ b） （ c） C H3H3CC H3( a )( b )( c )例：在 α蒎烯中，標(biāo)出的三種氫核為何有 不同的化學(xué)位移值？ 核磁共振實(shí)際上是“光譜”中的一種。它是用波長(zhǎng)很長(zhǎng)、能量很低的電磁波照射分子（ λ≥102 cm），引起磁性核在外磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會(huì)發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振。 質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，12C、 16O 1H、 13C、 15N、31P、 19F 2H、 11B、14N、 17O、33S、 35Cl I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2… 核外電子對(duì) H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏 蔽效應(yīng) (又稱抗磁屏蔽效應(yīng) )。 ? = ?E / h = ? ( 1/2? )B0(1σ) B 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 低 場(chǎng)去由于化學(xué)環(huán)境不同而導(dǎo)致的位移稱做 化學(xué)位移 化學(xué)位移（ chemical shift) 化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。 以四甲基硅烷（ TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。 （ 1）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合； （ 3） 屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場(chǎng) 低場(chǎng) 感 生 磁 場(chǎng) B 39。 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場(chǎng) 的 百 萬(wàn) 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 061） 化學(xué)位移的表示方法 例如，在 60MHz譜儀和 100MHz譜儀上， CH3Br 中 1H核的化學(xué)位移值 相同： 例：某化合物在 400MHz譜