【正文】 CHO ArOH ROH(RNH2) 10～ 12 9～ 10 4 ～ 8 ～ 5 、影響化學位移的因素 凡影響 電子云密度 的因素都將影響化學位移。 C C H b H a I α β b H b H a H 屏 蔽 效 應 ： H b H a b a 1）誘導效應 (induction effect) （ 1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。 CH3I ? = CH3Br CH3Cl CH3F 去屏蔽作用大 鹵原子的電負性增強 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低場 高場 （ 2）誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導效應越弱。 化學式 RCH2Br RCH2CH2Br RCH2CH2CH2Br δ （ 3）多取代基對化學位移的影響 化學式 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ H CC H 3C H 3O CC H 3C H 3H a( b )C l CH aHO CHH bB r Ha, Hb化學位移哪個大 ， 1H化學位移最小的是 A、 CH3F B、 CH3I C、 CH3Br D、 CH3Cl CH3—COO—CH2—CH3 （ a） （ b） （ c） 3．乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效 應相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學位移從大到小應當怎么排列？ 如果被吸電子基團（如 C=O、 NO2）取代由于 π –π 共軛，使共軛體系的電子云密度降低， δ 值向低場位移。 2）共軛效應 (conjugative effect) C CCHOR HR6 . 6 1 7 . 6 45 . 5 4 6 . 2 0C CHHHH5 . 2 8 共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共軛，使共軛體系的電子云密度增大， δ 值向高場位移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3H aC O HOH aO C H3與苯環(huán)相比較 ,下列化合物中 Ha的化學位移大小，并說明理由。 氫鍵的數量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。 R O H .. .. H O R R O H H O R 醇在高濃度下形成 分子間氫鍵 （稀溶液中） ?? ?? ?? 3）氫鍵的影響 (the effect of hydrogen bond) 能形成氫鍵的氫核 (如 OH, NH2 等 )，其 ?值 會 在很寬的范圍內變化。 化合物類型 δ 酸類 RCOOH 酚類 ArOH 醇類 ROH 胺類 RNH2 酰胺類 RCONH2 烯醇類 RCH=CHOH ～ ～ ～ ～ ～ ≥15 例：苯酚中羥基的 ?值隨濃度變化而變化，而 o 羥基苯乙酮中羥基的 ?= ppm，與濃度無 關。請解釋該現象。 濃度 (w/v) in CCl4 ?(ppm) 100 20 10 5 2 1 OH Phenol OH C=O CH3 oHydroxyacetophenone ppm OOO HOOO HA B 例： 用惰性溶劑稀釋時， (A)、 (B)羥基上 氫核的共振峰將移向何處？ 4) 各向異性 (aeolotropism) 有相當數量氫核的化學位移無法用簡單的電子效應解釋。例如， 苯環(huán) 中的氫或 芳環(huán) 中的氫，其化學位移值較大 (?=7?8， 與氯仿相近 )。同時， 烯烴 δ = ～ ，炔烴 δ = ～ ，等化合物都有類似現象，這些都可以用磁各向異性效應來解釋。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應磁場與外磁場方向相同的區(qū)域 。 雙鍵 上的氫處于 去屏蔽 區(qū)，吸收峰出現在 低場 。 (1)雙鍵的各向異性效應 (2) 叁鍵的各向異性效應 碳碳叁鍵是直線構型， π 電子云圍繞碳碳 σ 鍵呈筒型分 布，形成環(huán)電流，故 叁鍵 上的H處于 屏蔽區(qū) ，質子的共振信號移向 較高 的磁場，其 δ = 2～ 3。 (3) 苯環(huán)的各向異性效應 苯環(huán)上的 6個 ?電子產生較強的感應磁場，質子位于去屏蔽區(qū)。 苯環(huán) 上的氫吸收峰出現在 低場 ， δ值較大。 ? （ a） （ b） （ c） C H3H3CC H3( a )( b )( c )例：在 α蒎烯中，標出的三種氫核為何有 不同的化學位移值？ 核磁共振實際上是“光譜”中的一種。它是用波長很長、能量很低的電磁波照射分子（ λ≥102 cm），引起磁性核在外磁場中發(fā)生能級的共振躍遷而產生的吸收光譜。 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會發(fā)生核磁共振。 質子數和中子數都為偶數的原子核，12C、 16O 1H、 13C、 15N、31P、 19F 2H、 11B、14N、 17O、33S、 35Cl I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2… 核外電子對 H核產生的這種作用，稱為屏 蔽效應 (又稱抗磁屏蔽效應 )。 ? = ?E / h = ? ( 1/2? )B0(1σ) B 0低 場 高 場屏 蔽 效 應 ， 共 振 信 號 移 向 高 場屏 蔽 效 應 ， 共 振 信 號 移 向 低 場去由于化學環(huán)境不同而導致的位移稱做 化學位移 化學位移（ chemical shift) 化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現采用相對數值。 以四甲基硅烷（ TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。 （ 1）結構對稱，是一個單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應、不締合； （ 3） 屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數吸收峰均出現在它的左邊。 S iC H 3C H 3H 3 C C H 3 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為標準物質 ? 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 高場 低場 感 生 磁 場 B 39。 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場 的 百 萬 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 061） 化學位移的表示方法 例如，在 60MHz譜儀和 100MHz譜儀上， CH3Br 中 1H核的化學位移值 相同： 例：某化合物在 400MHz譜