【正文】 應(yīng)線圈中 產(chǎn)生 毫伏級(jí) 信號(hào) 。 4．樣品管：外徑 5mm的玻璃管 ,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn) , 磁場(chǎng)作用均勻。 包括 放大器、記錄器和積分儀 。 縱坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示磁場(chǎng)強(qiáng)度或照射頻率。記錄的信號(hào)由一系列峰組成， 峰面積正比于它們所代表的某類質(zhì)子的數(shù)目。 峰面積用電子積分儀測(cè)量，積分曲線由積分儀自低磁場(chǎng)向高磁場(chǎng)描繪，以階梯的形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信號(hào)的質(zhì)子數(shù)目成正比，測(cè)量 積分曲線上階梯的高度就可決定各類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目。 掃場(chǎng) —— 若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度獲得核磁共振譜的 方法稱為掃場(chǎng) ； 較困難 掃頻 —— 若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的 方法稱為掃頻 。 通常用 00 2 H??? ?傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加 全頻脈沖 ，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。 （類似于一臺(tái)多道儀） 連續(xù) NMR： ； 。 溶劑和試樣的測(cè)定： ?樣品純度： ＞ 98% ?試樣濃度： 510%；需要純樣品 1530 mg； 脈沖傅立葉變換核磁共振儀需要 1 mg。 ?溶劑： 氘代溶劑（ D2O、 CDCl 丙酮 D苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物） ?內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)： 四甲基硅烷 TMS（濃度 1%） 不含質(zhì)子 為了避免溶劑自身信號(hào)的干擾！ 化學(xué)位移 ? 屏蔽效應(yīng) ? 化學(xué)位移的表示 ? 化學(xué)位移的影響因素 ? 不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移 ? 實(shí)現(xiàn)核磁共振要滿足特定核的共振條件： 02 H??? ?? 同一種核，磁旋比相同。固定了磁場(chǎng)強(qiáng)度，所有的 1H必然具有相同的共振頻率。在 NMR波譜上就只有一個(gè)吸收信號(hào)。 v0 = v ? 雖同為氫核，但若所處的化學(xué)環(huán)境不同，則它們共振時(shí)所吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振譜線位移。 這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起共振譜線的位移稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移來源于核外電子的 屏蔽效應(yīng)。 一、 屏蔽效應(yīng) 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： （ v0 = v） 產(chǎn)生 單一 的吸收峰。 實(shí)際上， 任何原子核都被電子云所包圍 ,當(dāng) 1H核自旋時(shí) ,核周圍的 電子云 也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下， 運(yùn)動(dòng)著的電子會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反 的感應(yīng)磁場(chǎng)， 使核實(shí)際所受的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，電子云對(duì)核的這種作用稱為電子的 屏蔽效應(yīng) 。 H=（ 1 ? ） H0 ?：屏蔽常數(shù)，正比于核外電子云密度 ? 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 02 H??? ?)1(2 0 ???? ?? HLarmor公式需要修正為： 討論： ? 在 H0一定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù) ?大 的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率ν 小 ，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（ 右端 ），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。 ? ν 0一定時(shí)（掃場(chǎng)），則 ?大的氫核，需要在 較大的 H0下共振，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)（ 右端 ），反之出現(xiàn)在低場(chǎng)（左端）。 )1(2 0 ???? ?? H高頻 低頻 低場(chǎng) 高場(chǎng) )1(2 0 ???? ?? H?大 — ν小 — 右 ?大 — H0大 — 右 屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即 ?值越大 , 共振信號(hào)越在高場(chǎng)出現(xiàn)。 CH3CH2Cl 化學(xué)位移： chemical shift 屏蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 二、 化學(xué)位移的表示方法 為提高化學(xué)位移數(shù)值的準(zhǔn)確度和統(tǒng)一標(biāo)定化學(xué)位移的數(shù)據(jù)，采用與儀器無關(guān)的 相對(duì)值 來表示化學(xué)位移 。 某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)出樣品中各共振吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)物的差值，采用無因次的 δ 值表示。 由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相 差很小，差異僅約百萬分之幾，準(zhǔn)確測(cè)定共振頻率的絕 對(duì)值非常困難。 并且屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成 正比，在不同的儀器中測(cè)得的數(shù)據(jù)也不同。 化學(xué)位移的定義式 若固定 H0， 掃頻 )(1010 66 ppmvvv ??????標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品???若固定照射頻率 ν0，掃場(chǎng)，則式可改為： )(10 6 ppmHHH ???標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)? 若橫坐標(biāo)用 δ 表示時(shí)，規(guī)定： TMS的 δ 值定為 0（為圖右端）。向左， δ 值增大。一般氫譜橫坐標(biāo) δ 值為 0～ 10ppm；共振峰若出現(xiàn)在 TMS之右，則 δ 為負(fù)值。 標(biāo)準(zhǔn)物一般為四甲基硅烷 (CH3)4Si，簡(jiǎn)稱 TMS。 規(guī)定 TMS質(zhì)子的化學(xué)位移為零（為圖右端，高場(chǎng)、低頻區(qū)）。 a． H0=， νTMS=60MHz， νCH3=60 MHz+162 Hz δ= ppm b. H0=，νTMS=100MHz， νCH3=100 MHz+270 Hz δ= ppm 例如： CH3Br 用兩臺(tái)不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器所測(cè)得的共振頻率不等，但 δ值一致； 并且， H0增大，△ v 也增大。 三、化學(xué)位移的影響因素 化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場(chǎng)引起的 ,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。 影響因素 內(nèi)部： 局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng) 外部：溶劑效應(yīng) ,氫鍵的形成等 1． 局部屏蔽效應(yīng) （電子效應(yīng)） — 成鍵 誘導(dǎo)效應(yīng)： 與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)。 氫核外圍電子云密度減小，即 ? 小，則 δ大。 2. 磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)） CH3CH3 CH2=CH2 醛 CHO 苯 δ ： 10 69 電負(fù)性： sp3 ＜ sp2 ＜ sp 磁各向異性 是指化學(xué)鍵 (尤其是 π 鍵 )在外磁場(chǎng)作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 原因 : 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè) 各向異性的次級(jí)磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。 （ 1）苯環(huán) ? 苯環(huán)的大 π鍵，受外磁場(chǎng)誘導(dǎo)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。 ? 芳環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大，稱為 正屏蔽區(qū) ，以“ +”表示，其質(zhì)子的 δ值減少 (峰右移 )。 ? 位于 平行于苯環(huán)平面四周的空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增加，稱為順磁屏蔽效應(yīng)。相應(yīng)的空間稱為 去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以“ ”表示。 如果分子中有的氫核處于苯環(huán) 的正屏蔽區(qū)，則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)， ?值會(huì)減小 . (2)雙鍵（ C = C、 C = O） 雙鍵的 π電子在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。雙鍵上下為兩個(gè)錐形的正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)。 烯的去屏蔽作用沒有醛羰基強(qiáng)。 乙烯氫的 δ 值為 。 乙醛氫的 δ值為 ，其 δ值如此 之大就是因?yàn)槿? 基質(zhì)子正好處于 羰基平面上。 （ 3）叁鍵 ? 碳 — 碳叁鍵的 π電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布鍵軸平行于外磁場(chǎng)。在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下， π電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)在鍵軸方向?yàn)檎帘螀^(qū)，與鍵軸垂直方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。 三鍵的各向異性使乙炔的 H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小， 乙炔氫的 δ值為 。 3. 氫鍵的影響 ① 濃度為 %及 10%時(shí) ， 羥基氫的 δ分別為 ； ② 分子間氫鍵 — 非極性溶劑的稀釋和 T升高 — δ減小； ③ 分子內(nèi)氫鍵 — δ不隨惰性溶劑的稀釋而改變 。 H3C H2C OHC H2C H3OH5 . 7 2 p p m 3 . 7 p p mC C l4OHOH7 . 4 5 p p m 4 . 3 7 p p mC C l4OHOC H3分為 分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵 。形成 氫鍵后 1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移 值變大。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。 例如：乙醇的 CCl4溶液 四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移 ① 飽和烴 （單鍵的各向異性） CH3: ?CH3=? CH2: ?CH2 =? CH: ?CH= ?CH3 +(