【正文】 800 MHZ（ 兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分 ：連續(xù)波 NMR譜儀（ CWNMR) 脈沖傅立葉變換 NMR譜儀 (FTNMR) NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場 樣品管：直徑 4mm, 長度 15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個(gè)射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的 Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可 變磁場，用于掃描測定 射頻接受器 ：用于探測 NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描 發(fā)生器三者彼此互相垂直。 PFTNMR譜儀 PFTNMR譜儀與 CW譜儀主要區(qū)別： 信號(hào)觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由衰減信號(hào)（ FID信號(hào)），通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和 FT變換運(yùn)算，使 FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的 NMR譜圖。 FTNMR譜儀特點(diǎn) ： 有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（ 600： 1），靈敏度高，分辨率好（ )?？捎糜跍y定 1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y定。 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法 按磁場源分：永久磁鐵 、 電磁鐵 、 超導(dǎo)磁 按交變頻率分： 40兆 ， 60兆 ， 90兆 ， 100兆 ， 220兆 ， 250兆 ， 300兆赫茲 …… 頻率越高 ， 分辨率越高 交變頻率與分辨率的關(guān)系 核磁共振波譜的測定 ? 樣品 ：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。 ? 溶劑 ：氘代試劑 (CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) ? 標(biāo)準(zhǔn) ：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫： TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡單，且在高場，其他信號(hào)在低場， ? 值 為正值；沸點(diǎn)低（ 26。 5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法 ：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法 此外還有：六甲基二硅醚（ HMDC, ? 值 為 ), 4,4二甲基 4硅代戊磺酸鈉（ DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè) CH2的 ? 值 為 ~,對(duì)樣品信號(hào)有影響） NMR Lock Solvents Acetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,NDimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12 圖 35 乙醚的氫核磁共振譜 3. 氫的化學(xué)位移 ? 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同 ， 而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象 。 化學(xué)等價(jià) ? 分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。 化學(xué)等價(jià) ?處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 — 化學(xué)等價(jià)原子 ?化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)。 ?化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。 例 1： CH3OCH3 一組 NMR 信號(hào) 例 2： CH3CH2Br 二組 NMR信號(hào) 例 3： (CH3)2CHCH(CH3)2 二組 NMR 信號(hào) 例 4： CH3CH2COOCH3 三組 NMR 信號(hào) 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 ? 可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。 ? 不可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 ? 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 對(duì)稱操作 對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn) 其他對(duì)稱操作 （如對(duì)稱面） 等位質(zhì)子 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子 對(duì)映異位質(zhì)子 非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià) 手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià) C CH aH bC lC lCH aH bC lC lOH3C C H3H3CC lH bC lC H3H aCH aH bB rC lOH bB rH aB rH aC H3C H3H bH3CC lH bB rC H3H aC CH aH bC lH cH3C CC H3C H3O C H3a babN O2H aH bH cH bH aC H CC lH3C C H3H aH bA B C DE F G HI J KL化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 磁等價(jià) ? 分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如： CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)偶合都是相同的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。 H核 =HO（ 1σ ） 其中 H核 表示氫核實(shí)際所受的磁場 ， σ為屏蔽常數(shù) 分類：順磁屏蔽 ， 抗磁屏蔽 化學(xué)位移的表示 ：單位 ppm 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅 （ TMS） ， δ=0， （ 如以 τ表示 ， τ=10， τ=10+δ） 66 1010 ??????標(biāo)準(zhǔn)樣