[藥學(xué)]第三章核磁共振h-wenkub
2023-01-27 04:03:36 本頁(yè)面
【正文】 / 2I = ? ? ? 1 / 2核 磁 距 ?m=+1/2 m=1/2 H0 H0 I=1/2的核在外磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng) E1=?H0 E2=+?H0 二、 核磁共振的必要條件 在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)需要吸收一定的能量，這個(gè)能量可由 照射體系的電磁輻射 供給。 所需時(shí)間用 T2表示 。 高能態(tài)的核，通過(guò)非輻射的方式將能量釋放到周?chē)h(huán)境，由高能態(tài)回到低能態(tài)，保持 Boltzmann狀態(tài)稱為 馳豫 。這很小的差異是檢測(cè)到核磁共振信號(hào)的主要基礎(chǔ)。 如： I=1/2的核在外磁場(chǎng)中的兩種取向 1/2和 +1/2 H0 H0 H0 m=+1/2 m=1/2 I=1/2的核在外磁場(chǎng)中的兩種能級(jí) ? ? E1=?H0 E2=+?H0 能級(jí)差： ?E=2?H0 H0=0 H0= H0= 300MHz 600MHz 隨著外磁場(chǎng)增大，自旋能級(jí)差增大發(fā)生核躍遷時(shí)需能量加大。 （二）磁性核在外加磁場(chǎng)中的行為特征 對(duì)外無(wú)磁性 自旋取向無(wú)序 自旋取向趨于 整齊有序 H0 、自旋取向數(shù)和于能級(jí)狀態(tài) 磁性的原子核的自旋運(yùn)動(dòng)通常是隨機(jī)的，磁矩相互抵消，對(duì)外不顯磁性。13C。 非磁性核 I ≠ 0 的原子核 磁性核 質(zhì)量數(shù) A 原子序數(shù) Z 自旋量子數(shù) I 例 偶數(shù) 偶數(shù) 0 12C。 （一）核自旋（ Nuclear Spin ）： 一、核磁共振的基本原理 H H H H H H 核象電子一樣 ， 有自旋現(xiàn)象 ， 從而有自旋角動(dòng)量 。 13CNMR）是化合物結(jié)構(gòu)解析中最重要的手段，它可以提供分子中 H和 C的原子的 類(lèi)型、數(shù)目、相互連接方式、周?chē)瘜W(xué)環(huán)境、空間排列 等信息。在四大譜中， 1H和13CNMR譜提供的信息最多，也最具權(quán)威性，特別是二維核磁（ 2DNMR）的發(fā)展，對(duì)化合物結(jié)構(gòu)特別是立體結(jié)構(gòu)的確定起著十分重要的作用。 核的自旋角動(dòng)量 (P)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子數(shù) (I)來(lái)描述。 16O 18O。 19F。但在外加磁場(chǎng)時(shí)磁性會(huì)顯示出來(lái)。 2. 核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷 I=1/2的核，在外磁場(chǎng)中，形成高低兩種自旋能級(jí)，核在兩種能級(jí)狀態(tài)均有分布。 在一定條件下，低能態(tài)的核吸收外部能量躍遷到高能態(tài)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。 馳豫 自旋 晶格馳豫（縱向弛豫） 自旋 自旋馳豫（橫向弛豫） 自旋 晶格馳豫 （ 縱向弛豫 ） ：部分核由高能態(tài)回到低能態(tài) ， 達(dá)平衡狀態(tài)所需時(shí)間用 T1表示 ，稱為弛豫時(shí)間 。 I ? 0的自旋核 ， 繞自旋軸旋轉(zhuǎn) (自旋軸的方向與? 一致 )。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核來(lái)說(shuō)，只有當(dāng) 照射用電磁輻射的頻率與自旋核的拉摩爾頻率相等 時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。 氫核外圍電子對(duì)外磁場(chǎng)的這種抵抗作用，就稱為屏蔽效應(yīng)。 2 ．射頻振蕩器 ：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。 NMR sample tube and holder descend into center of mag NMR Sample Position (prior to release into probe) Superconducting mags require continuous cooling. 5 mm NMR sample tube RF energy upper level of NMR solution NMR sample positioned at top of probe Liquid Nitrogen 196176。 （一）化學(xué)位移的定義 由于有機(jī)化合物中各種氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，核磁共振峰出現(xiàn)在磁場(chǎng)強(qiáng)度不同的位置， 但差別很小 ，難于測(cè)出其準(zhǔn)確值。 b. 沸點(diǎn)低，易回收；穩(wěn)定，與試樣不反應(yīng)、不締合 TMS： (CH3)4Si， Tetramethyl silicane 常用四甲基硅烷 (CH3)4Si，簡(jiǎn)寫(xiě)為 TMS 作參比物。 誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng) 方向一致 的地方 ， 磁場(chǎng)強(qiáng)度增加 ， 該處 H核共振峰向低場(chǎng)位移 （ 去 (負(fù) )屏蔽效應(yīng) ， deshielding effect） ， ?增大 ；誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng) 方向相反 的地方 ，磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱 ， 該處 H核共振峰向高場(chǎng)位移（ 正屏蔽效應(yīng) ， shielding effect） ， ?減小 。 H0 H δ(CH3) δ(CH2 –) δ(CH) δ(CH3O) δ(CH2 O) δ(CHO) C CHH????? ? ? ?δHa δHe （ 4）單鍵的磁的各向異性 3. 氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響 酸性氫核（活潑氫， OH， COOH， NH2， –SH）彼此之間可以發(fā)生交換，且交換速度快慢對(duì)氫核吸收峰的化學(xué)位移及峰形影響很大。 分子內(nèi)氫鍵：活潑氫 δ增大，不隨濃度改變。兩小峰間的距離為 偶合常數(shù) J， Hz，表示偶合強(qiáng)度。 I = 0的原子核對(duì)相鄰的氫核不引起偶合干擾。用 J 表示。 aa ae ee 2JHH, 3JHH Coupling Constants of Alkanes βD葡萄糖苷 : 2個(gè) H均 a鍵 OHO HO RHH OH OH O H 2 COHO HHO RH OH OH O H 2 C?D葡萄糖苷 :1個(gè) H為 a鍵， 1個(gè) H為 e鍵 ?苷鍵： J1, 2 = 8 Hz 左右（ aa偶合） ?苷鍵： J1, 2 = 2－ 4 Hz（ ae偶合） D葡萄糖 : 能 用端基質(zhì)子的偶合常數(shù)來(lái) 判斷苷鍵的構(gòu)型 。如： CH3CH2 中 CH3上三個(gè) H 磁不等同核：只有磁不等同核 相互之間有 自旋偶合 并 產(chǎn)生裂分 。 怎樣判斷磁不等同： （ 2）處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，是磁不等同的。 （ 1）低級(jí)偶合系統(tǒng)的特征和表示方法 偶合裂分符合 n+1 規(guī)則， δ和 J 值可由圖直接讀出，用相距較遠(yuǎn)的字母 A、 M、 X 來(lái)表示 H 核。 偶合系統(tǒng) ：幾個(gè)（組）相互偶合的 H核組成 AX2 AMX系統(tǒng)： H AH MH XOCOH 3 C
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