【正文】 振譜法 ? 自 1984年美國 FDA批準(zhǔn)磁共振成像系統(tǒng)應(yīng)用于臨床診斷以來，該技術(shù)及設(shè)備迅速發(fā)展起來 . 一、概 述 核磁共振 (Nuclear Magic Resonance) 是 1946年由美國哈佛大學(xué) 珀賽爾 ()和斯坦福大學(xué) 布洛赫 () 分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)石臘樣品中質(zhì)子（即氫原子核）的核磁共振吸收信號、水樣品中質(zhì)子的核磁共振信號而取得的重要成果，兩人因此獲得 1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。曼斯菲爾 ， 醫(yī)學(xué)診斷核磁共振 成像技術(shù)（ MRI）（ 諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) ） 前沿研究 磁共振成像技術(shù)的發(fā)展方向： 介入式成像、功能成像、快速并行成像等國際前沿磁共振成像技術(shù) 有力推動(dòng)我國磁共振成像技術(shù)和磁共振成像技術(shù)高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 1 中科院 生物物理研究所 于 2022年底建成的磁共振腦成像研究中心，裝備了我國第一臺(tái)專門用于研究的 3 Tesla高場強(qiáng)磁共振成像系統(tǒng)，該成像系統(tǒng)成像質(zhì)量已躋身國際最高水準(zhǔn)之列 。 腦功能成像領(lǐng)域象高能物理學(xué)一樣已被國際科學(xué)界稱為 “ 大科學(xué) ” 。 核磁共振： 核磁共振譜：氫譜、碳譜 氫譜提供的信息： 分子中各類氫原子相對數(shù)目；各種氫所處的化學(xué)環(huán)境。 I 的取值可用下面關(guān)系判斷： 原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可以測定它的核磁共振信號，但是，迄今為止有實(shí)際價(jià)值的只有H C1 F1 P31 、 N15 等少數(shù)的核磁共振信號。 橫向弛豫時(shí)間 T2 縱向弛豫 ——傳給周圍分子 。 由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場一般不能超過 ，這相應(yīng)于氫核的共振頻率 為 100MHz。射頻振蕩器的線圈垂直于磁場，產(chǎn)生與磁場強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻振蕩。所以核磁共振波譜儀測量的是共振吸收。 （類似于一臺(tái)多道儀 ） 1．電子屏蔽效應(yīng)： 分子中的質(zhì)子被價(jià)電子包圍著，價(jià)電子在外加磁場作用下，發(fā)生循環(huán)流動(dòng)，又產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場（ H’），這個(gè)感應(yīng)磁場與外加磁場的方向相反（對抗磁場）。H 0000 ?? ?????? HHHHH 實(shí) 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā) 生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。 用 TMS 為標(biāo)準(zhǔn)化合物的優(yōu)點(diǎn)： １．用量少 TMS 含有 12個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的氫原子，核磁共振信號為一尖銳的單峰，用少量的 TMS 即可測出核磁共振信號。 化學(xué)位移通常用 δ 值來表示： 這樣得到的化學(xué)位移值與 NMR 儀的頻率無關(guān)。 邊峰與主峰的距離：與樣品管轉(zhuǎn)速成正比； 邊峰的強(qiáng)度：與樣品管轉(zhuǎn)速成反比。 溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價(jià)的，應(yīng)用也最廣泛。如圖： 2）化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子 分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子，是化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子。 峰面積的測量，一般用積分曲線法，即積分曲線的高度比，就是峰面積之比，亦即質(zhì)子數(shù)之比。 0 . 1177。 0 . 1 5~2 31 . 2177。7 . 4 1 . 0177。如： 化 合 物 C H3 X C H 3 F C H 3 O H C H 3 C l C H 3 B r C H 3 I C H 4 ( C H 3 ) 4 S i元 素 XX 的 電 負(fù) 性化 學(xué) 位 移 δF O C l B r I H S i4 . 0 3 . 5 3 . 1 2 . 8 2 . 5 2 . 1 1 . 84 . 2 6 3 . 4 0 3 . 0 5 2 . 6 8 2 . 1 6 0 . 2 3 0電負(fù)性基團(tuán)越多，質(zhì)子的 δ值增加越明顯。 ppm ⑶ “SP ”氫 炔基氫（ ≡C－ H） : δ＝ 2~3 ppm 從電負(fù)性考慮， SP2 雜化、 SP雜化碳原子比 SP3碳原子的電負(fù)性大，所以“ SP2 ”氫、 “ SP ”氫 δ值也大。 δ＝ ppm 炔氫受到屏蔽效應(yīng)。 COH 3 C NC H 3C H 3COH 3 C NHH⑷ 與手性碳相連的 CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 C CHaHbFaFbYH239。H2H3磁不同等例子： 6 自旋－自旋偶合 一、自旋－自旋偶合的起因 處在每一種環(huán)境的氫所顯示的吸收峰常常不是單峰，例如，用高分辨率的核磁共振儀測得乙醚的圖譜為兩組峰，一組為四重峰，另一組為三重峰。 鄰近的全同氫一般指鄰位碳上的氫原子。 在環(huán)狀化合物中 常看到同碳偶合，如： HA和 HB化學(xué)環(huán)境顯然不同，二者的 δ不同，相互偶合，產(chǎn)生峰的裂分。即： H a H bCCC 這種偶合的 J 值一般比較小，但當(dāng)環(huán)張力增大時(shí)， J 值增加，例如： 氫譜的解析 一、自旋系統(tǒng)的命名方法 1. 一級譜圖： 符合 n + 1 規(guī)律的譜圖。 隨著 Δv/J 的減小（ 圖 2），外側(cè)峰強(qiáng)度減小，內(nèi)側(cè)峰強(qiáng)度增加，偶合常數(shù)為二重峰之間的距離，但是質(zhì)子的化學(xué)位移不是在二重峰的中心（與一級譜圖不同），而是在二重峰的重心，其計(jì)算方法如下： 它們之間的關(guān)系，可用下面的圖來表示： ⑶ ⑴ ⑵ 二級裂分的兩質(zhì)子系統(tǒng)化學(xué)位移、線位置和偶合常數(shù)之間的關(guān)系 3. 自旋系統(tǒng)的分類 由幾種相互干擾的核 （ 如 A和 B） 構(gòu)成的體系稱為自旋系統(tǒng) 。 苯環(huán) H的吸收峰 Δ v /J =0，叫 A2系統(tǒng)。H7H5H539。再看積分線在無訊號處是否平穩(wěn)。 5. 找出低場質(zhì)子的吸收信號 － COOH 、－ CHO 、分子內(nèi)氫鍵締合的－ OH 這些質(zhì)子的 δ值接近或超過 10，容易識別 6. 找出活潑質(zhì)子的吸收信號 活潑質(zhì)子如－ COOH 、－ OH 、 － NH 等，滴加重水 D2O后，信號消失，容易識別。 三、解析示例 例 1. 以 CDCl3為溶劑測得的 C4H10O的 NMR譜圖如下，試求其結(jié)構(gòu)式。 9. 解析高級譜圖 10. 結(jié)合其它信息，如元素分析、紅外、紫外、質(zhì)譜等信息，推斷出結(jié)構(gòu)式。例如用 CDCl3 作溶劑的譜圖，往往在 δ＝ 處有一小峰（雜質(zhì)峰）。H1 0H1 0H1 0二、氫譜解析的大致順序 解析之前，應(yīng)盡量獲取樣品的有關(guān)信息。H9H939。 δHa ， δHb CH3CH2C6H5Δ v /J 小，叫 AB系統(tǒng)（是二級裂分中最簡單的一種）。 Δv/J 值較小（接近或小于 1） ?一般情況下，譜峰數(shù)目超過 n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目 ?組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜