【正文】 年 Vleck 電子結(jié)構(gòu)理論 ?1989年 原子鐘 ?1991年 . Ernst ： 付里葉 NMR譜儀（ Nobel化學(xué)獎） 2022年 保羅 50多年來，核磁共振已成為一門有完整理論體系的新學(xué)科。 腦功能成像 領(lǐng)域的誕生是科學(xué)史上的一件大事。無論是投資還是人員規(guī)模，腦功能成像的研究機構(gòu)都達到和高能物理研究機構(gòu)相比擬的程度。 原子核的自旋 : 原子核和電子一樣 ,存在自旋 .從而有自旋量子數(shù)（ I）自角動量 (ρ)和自旋磁場 H0 二 基本原理 原子核的自旋，自旋量子數(shù) I 原子序數(shù) 質(zhì)量數(shù) 自旋量子數(shù) I NMR信號 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無 奇數(shù) 偶數(shù) 整數(shù) 有 奇數(shù)或偶數(shù) 奇數(shù) 1/2, 3/2, 5/2… 有 核的自旋角動量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù) (I)來描述。 H1 : 稱為氫譜（ 1HNMR ）， C13 : 稱為碳譜（ 13CNMR）較為重要 ，本章只討論最為重要的氫譜（ 1HNMR ） 一個氫質(zhì)子是一個帶正電荷的自旋體，順著它的自旋軸會產(chǎn)生一個微小的磁場，它本身就好像一塊小磁鐵，假如把它放在一個外加磁場內(nèi)，質(zhì)子的自旋與磁場的取向只能有兩個： 與外界磁場方向平行 ——低能級的自旋 ( i ) m = － 1/2， 與外界磁場方向反平行 ——高能級的自旋 ( i i) ( i ) ( i i ) H0 H’ H’ 能級差為 ?E m = +1/2， 能級裂分與外加磁場強度的關(guān)系 （ ?射 為照射電磁波的頻率 ） ?E = ?hH0 / 2? ? 旋核比，對 H 核來講是一個常數(shù)； hPlanck常數(shù)； H0 –外界磁場強度 1H核發(fā)生共振的條件：照射電磁波提供的能量 h?射 = ?E 即： ?射 = ?H0 / 2? H 0旋 進 軌 道自 旋 軸自 旋 的 質(zhì) 子如果放在外磁場中 ,其運動方式變成 : 進動 質(zhì)子的運動：進動頻率 ?0 = ??0 17 飽和和弛豫 000 009 21212//0??????????????????? KThKTEeeNN??14092高斯 60MHz T=300K 飽和 ——低能態(tài)的核近似等于高能態(tài)的核。 縱向弛豫時間 T1 T1?T2 Δυ≈ t?119 三．核磁共振儀： 20 （ 1）磁鐵 可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性好。對于 200MHz以上高頻譜儀采用 超導(dǎo)磁體 。一般情況下，射頻頻率是固定的，振蕩器發(fā)生 60MHz（對于 ）或 100MHz（對于 ）的電磁波只對氫核進行核磁共振測定。 24 （ 4）探頭 樣品探頭是一種用來使樣品管保持在磁場中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測量條件一致。 這對于 H 核來講，好像穿上了一件“屏蔽衣”，它感受到的磁場強度比外加磁場的強度減弱了一點（ H－ H’），即：質(zhì)子受到了 屏蔽效應(yīng) 。 H 0低 場 高 場屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號 移 向 高 場屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號 移 向 低 場去2．化學(xué)位移： 分子中不同位置的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同（周圍的電子云密度不同），所受到的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)不同，所以在不同的磁場強度下發(fā)生共振吸收。 2．不產(chǎn)生干擾 Si 的電負性（ ）比 C 的電負性（ ）小， TMS分子中質(zhì)子周圍的電子云密度大，產(chǎn)生較大的屏蔽效應(yīng)，它產(chǎn)生的 NMR 信號出現(xiàn)在很強的磁場強度下，與樣品中質(zhì)子產(chǎn)生的 NMR 信號不會相互干擾。 以前也用 τ值表示化學(xué)位移： τ ＝ 10 － δ 1970年， IUPAC建議，化學(xué)位移一律采用 δ值，且規(guī)定，TMS 峰的位置為 0 ppm ，左邊的 δ值為正，右邊為負。 對液體樣品，可以直接進行測定。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。 化學(xué)等價和積分曲線 1）化學(xué)等價質(zhì)子 分子中，化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子，具有相同的化學(xué)位移值，這樣的一組質(zhì)子，我們叫做化學(xué)等價質(zhì)子?；瘜W(xué)不等價質(zhì)子相鄰時，產(chǎn)生峰的裂分。如圖： 5H 2H 3H 化學(xué)不等價質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，其 δ值也不同，化學(xué)等價質(zhì)子的 δ值在 NMR 中有一定的范圍，從質(zhì)子的 δ值數(shù)據(jù)，可估計質(zhì)子的類型。 0 . 1177。3 . 53 . 6 177。4 . 5 ~ 9 . 09 . 8 177。如： C H C l 3 δ 值C H 2 C l 2 C H 3 C l7 . 2 7 5 . 3 0 3 . 0 5電負性基團遠離質(zhì)子時，對 δ值的影響減弱。但 SP 雜化比 SP2雜化碳原子的電負性更大， “ SP ”氫的 δ值似乎應(yīng)該更大，但實際上“ SP2 ”氫具有較大的 δ值，這是由于各向異性效應(yīng)所致。 δ＝ 2~3 ppm 所以 δ值較烯氫、芳氫的小 醛基氫也受到去屏蔽效應(yīng)， δ＝ ~ ppm 4）氫鍵的去屏蔽效應(yīng)： 醇、酸、 b二酮、酰胺等 質(zhì)子形成氫鍵后發(fā)生去屏蔽效應(yīng)，使 δ值增加，如： 5）溶劑效應(yīng) 各類有機化合物的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算 ① 飽和烴 CH3: ?CH3=? CH2: ?CH2 =? CH: ?CH= ?CH3 +( ? )ppm O C H3N C H3C C H3C C H3OCC H3?H=~ ?H=~ ?H= ?H= ?H=2~3ppm 各類有機化合物的化學(xué)位移 ② 烯烴 端烯質(zhì)子： ?H=~ 內(nèi)烯質(zhì)子： ?H=~ 與烯基，芳基共軛： ?H=4~7ppm ③ 芳香烴 芳烴質(zhì)子： ?H=~ 供電子基團取代 OR， NR2 時： ?H=~ 吸電子基團取代 COCH3， CN， NO2 時： ?H=~ 各類有機化合物的化學(xué)位移 COOH： ?H=10~13ppm OH： （醇） ?H=~ （酚） ?H=4~12ppm NH2：（脂肪） ?H=~ （芳香） ?H=~ （酰胺） ?H=~ CHO： ?H=9~10ppm 常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍 0123456789101112131415化學(xué)位移HC CHC OHCOO HH