【正文】 CHCl ~, CHF ~ ppm 去屏蔽效應(yīng)來源于取代鹵原子的電負性 ? 偶合行為 ? CHF 2J?50Hz CHCF 3J?20Hz 含氟化合物因 F與同碳及鄰碳上 H的偶合而呈現(xiàn)自旋 自旋裂分； F是自旋量子數(shù) 1/2的自旋，其它鹵原子 (I,Cl,Br) 則不顯示與 H的偶合 . 醇 (Alcohols) ? 化學位移 ? COH ~ OH質(zhì)子化學位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬 . ? CHOH ~ ?碳上質(zhì)子因 O原子的電負性而受到去屏蔽影響，位于譜圖低場區(qū) . ? 偶合行為 ? CHOH 不呈現(xiàn) , or 3J≈5Hz 由于 OH質(zhì)子在很多溶液中存在快速的化學交換，通常觀測不到 OH質(zhì)子與其相鄰 C上 H的偶合 . 醚 (Ethers) ? 化學位移 ? ROCH ~ 由于 O原子的電負性使得與 O相連 C上質(zhì)子受到去屏蔽影響 . ? 偶合行為 ? CHOCH 不呈現(xiàn) 由于 O原子阻斷了自旋偶合系統(tǒng)，通常觀測不到O等雜原子相鄰兩端 C上 H的偶合，而且已經(jīng)構(gòu)成遠程偶合 . 胺 (Amines) ? 化學位移 ? RNH ~ 依賴于溫度、酸性大小、氫鍵數(shù)量及溶劑 . ? CHN ~ ? ~ 由于苯環(huán)的磁各向異性而受到去屏蔽影響 . N H? 偶合行為 ? NH 1J?50Hz 通常觀測不到（天然豐度?。?, 但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大； ? HNH 2J?0Hz 這種偶合通常觀測不到（類似同碳偶合）； ? 3J?0Hz 由于化學交換，此偶合通常不能被觀測到 . CHN H胺 (Amines) 羰基化合物 (Carbonyl Compounds) ? 羰基存在磁各向異性效應(yīng)； ? 磁各向異性效應(yīng)使 醛上的 CH 受去屏蔽影響 : 910 ppm ? 與 C=O相連的亞甲基及甲基 也因磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響 : ppm ? 當 亞甲基 直接與 酯氧 相連則位移表現(xiàn)為約 ppm ① 醛 (Aldehydes) ? 化學位移 ? RCHO ~ (C=O磁各向異性，去屏蔽 )； ? RCHCH=O ~ 也受到 C=O 基去屏蔽影響，因距離遠而較弱些； ? 偶合行為 ? CHCHO 3J?1~3Hz 醛基 H與鄰碳上 H的 偶合通常會發(fā)生，但較弱 . ② 酮 (Ketones) ? 化學位移 ? ~ ? ? H因相鄰的 C=O基的磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響 . R C H C OR③ 酯 (Esters) ? 化學位移 ? RCHCO2R ~ ? H 受 C=O磁各向異性效應(yīng)影響； ? RCOOCH ~ 因 O原子電負性而受到去屏蔽影響 . 乙酸乙酯 C H 3 COO C H 2 C H 3④ 羧酸 (Carboxylic acids) ? 化學位移 ? RCOOH ~ 因 O原子的電負性受到去屏蔽影響，強酸性影響， 這也是羧酸的典型特征峰； ? CHCOOH ~ 受羰基去屏蔽效應(yīng)影響 . ⑤ 酰胺 (Amides) ? 化學位移 ? R(CO)NH ~ NH質(zhì)子化學位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬； ? CHCONH ~ 酰胺中 ? H 位移與其它酰基類似，受到去屏蔽影響程度也相當； ? R(CO)NCH ~ 因 N原子電負性而受到去屏蔽影響 . ? 偶合行為 ? NH 1J?50Hz 通常觀測不到 , 但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大； ? NCH 2J?0Hz 通常觀測不到此偶合； ? 3J?0Hz 由于化學交換，此偶合通常不能被觀測到 . N C HH⑤ 酰胺 (Amides) 氰基化合物 (Nitriles) ? 化學位移 ? CHC?N ~ ? 氫受到氰基輕微的去屏蔽影響 . 硝基化合物 (Nitroalkanes) ? 化學位移 ? CHNO2 ~ 受到硝基的去屏蔽影響 1HNMR的應(yīng)用 一、對已知化合物 1HNMR譜圖的指認 C H 3 C H 2 C H 2 O H1 乙酸苯乙酯 2 C H 2 C H 2 O COC H 3對已知化合物 1HNMR譜圖的指認 琥珀酸二乙酯 3 O COC H 2 C H 2 COOC H 3 C H 2 C H 2 C H 3對已知化合物 1HNMR譜圖的指認 二、未知化合物 1HNMR譜圖的解析 解析步驟： （ 1）根據(jù)分子式計算不飽和度； （ 2）測量積分曲線的高度，確定各峰組對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)； （ 3）根據(jù)化學位移、質(zhì)子數(shù)目及裂分峰數(shù)推測對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元； （ 4）計算剩余的結(jié)構(gòu)單元及不飽和度； （ 5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式； （ 6）對確認的結(jié)構(gòu)式進行指認和驗證，排除不合理的結(jié)構(gòu)式。 NMR譜圖中有 4組峰 ， 各組峰的積分高度比為 5： 2： 2： 3， 這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù) . 練習題 (3) 例、求正丙苯及異丙苯混合物中兩者的相對含量，此混合物的1HNMR譜如下 ： 三、定量分析（相對） （ A）聚丙烯酸乙酯 (B) 聚丙酸乙烯酯 聚合物類型的鑒定： 例、 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的重復單元的化學組成是相同的，如何利用 1HNMR譜將二者區(qū)分？ 四、在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 聚合物類型的鑒定 ? 定量核磁共振（ QNMR)在藥物分析中的應(yīng)用 ? 動力學核磁研究 ? 在高分子材料剖析中的應(yīng)用 ? 有機化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定 ? 在代謝組學中的應(yīng)用 ? 質(zhì)子密度成像 ? T T2成像 ? 化學位移成像 ? 生物大分子溶液結(jié)構(gòu)的分析 ? NMR研究分子間相互作用 ? 生物化學中的應(yīng)用 ? 在表面活性劑方面的研究 ? 原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析 ? 涂料分析 ? 農(nóng)藥分析 ? 食品分析 ? 藥品鑒定 NMR應(yīng)用 NMR 波譜儀 磁體（靜磁場） 射頻發(fā)生器 射頻接收器 （檢測器） 樣品室（管） NMR譜儀示意圖 600 MHz 磁體 探頭 機柜 RF 產(chǎn)生 RF 放大 信號檢測 數(shù)據(jù)采集控制 數(shù)據(jù)信息交流 運行控制 磁體控制 前置放大器 計算機 數(shù)據(jù)儲存 。 C ( K) NMR 樣管置于磁體上端隨氣流進入探頭 超導磁體須持續(xù)的冷卻保持低溫環(huán)境 5 mm NMR sample tube RF energy upper level of NMR solution 磁體 ： 提供高穩(wěn)定性和均勻性的外磁場； 射頻發(fā)生器： 線圈垂直于 外磁場方向；傳遞特定的電磁 輻射（ 60 MHz or 100 MHz）； 射頻接收器（檢測器）： 當質(zhì)子的進動頻率與射頻頻率匹配，質(zhì)子將吸收能量發(fā)生能級躍遷，在接收器感應(yīng)線圈中將產(chǎn)生 mV級別的電信號； 樣品室（管）： 玻璃管置于均勻磁場中 . NMR譜儀 — 脈沖傅立葉變換核磁共振儀 (Pulsed Fourier Transform NMR Spectrometers) — 固定磁場，由超導磁體產(chǎn)生 — 脈沖方波 — 自由感應(yīng)衰減信號（ FID信號） — 經(jīng)傅立葉變換得到 NMR圖譜。 總體控制 . NMR波譜儀 700 MHz NMR NMR波譜儀 NMR波譜儀 NMR 樣品位置 (樣管進入探頭前 ) 液氦 269176。 根據(jù)紅外信息 ， 可能為酸酐 。但實際上由于譜線重疊或強度過小，通常只能看到少數(shù)幾條譜線。 這表明一級譜為吸收峰位置相距較遠，而裂分峰間距又較小的幾組磁全同核所構(gòu)成的自旋體系 . （ 2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的各氫核必須是磁全同核 . 三、一級裂分系統(tǒng) Jab = Jac Ha的裂分數(shù)目 = N+1 N－ 鄰近碳上氫的數(shù)目之和 N＝ nb+nc Jab? Jac Ha的裂分數(shù)目 =( nb + 1)( nc+ 1) nb、 nc是鄰近碳上氫的數(shù)目 一級圖譜：能用 n＋ 1規(guī)律解析的圖譜 . Ha Hb Hc (1) 等價質(zhì)子間盡管有 偶 合，但沒有裂分，信號為單峰 ； (2) 等價質(zhì)子群峰裂分的數(shù)目只與鄰碳質(zhì)子有關(guān)，而與本身帶有 多少質(zhì)子無關(guān)，符 合 n＋ 1規(guī)律，峰強為二項式展開式的系數(shù) ； (3) 多重峰的中 間 點為該質(zhì)子的 ? ，峰形大體左右對稱 ； (4) 相互 偶 合的峰具有向心法則，峰內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低 . 一級圖譜裂分 規(guī)律 四、高級譜中芳香質(zhì)子的 NMR譜 偶合特征 取代基類型： 第一類： 使鄰、間、對位氫的 δ值位移均不大。H339。 COH 3 C NC H 3C H 3COH 3 C NHH⑷ 與手性碳或前手性碳相連的 CH2的兩個氫化學不等價。 叁鍵 197。如羥基、亞氨基等 . 鄰近質(zhì)子也只能處于活潑氫的兩自旋態(tài)平均環(huán)境之中，故活潑氫也不對鄰近質(zhì)子產(chǎn)生峰的裂分 . 活潑氫 ▼ 溶劑的各向異性效應(yīng) ▼ 氫鍵 ?的影響 NMR 譜圖中質(zhì)子化學位移表 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 OH NH CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH C=CCH2 CH2C O CCHC C CCH2C CCH3 RCOOH RCHO C=C H TMS HCHCl3 , ? (ppm) Downfield Upfield Deshielded Shielded 不同類別質(zhì)子的化學位移計算（經(jīng)驗公式） 一、烷基化合物的 ? 值 在 X－ CH2－ Y中 ?CH2＝ + ?? CH4的值 ??為各基團屏蔽常數(shù)之和 二 、烯氫的 ?值 ?C=CH=+R同