【正文】 于譜圖低場區(qū) . ? 偶合行為 ? CHOH 不呈現(xiàn) , or 3J≈5Hz 由于 OH質(zhì)子在很多溶液中存在快速的化學(xué)交換，通常觀測不到 OH質(zhì)子與其相鄰 C上 H的偶合 . 醚 (Ethers) ? 化學(xué)位移 ? ROCH ~ 由于 O原子的電負性使得與 O相連 C上質(zhì)子受到去屏蔽影響 . ? 偶合行為 ? CHOCH 不呈現(xiàn) 由于 O原子阻斷了自旋偶合系統(tǒng)，通常觀測不到O等雜原子相鄰兩端 C上 H的偶合，而且已經(jīng)構(gòu)成遠程偶合 . 胺 (Amines) ? 化學(xué)位移 ? RNH ~ 依賴于溫度、酸性大小、氫鍵數(shù)量及溶劑 . ? CHN ~ ? ~ 由于苯環(huán)的磁各向異性而受到去屏蔽影響 . N H? 偶合行為 ? NH 1J?50Hz 通常觀測不到（天然豐度?。?, 但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大； ? HNH 2J?0Hz 這種偶合通常觀測不到（類似同碳偶合）； ? 3J?0Hz 由于化學(xué)交換，此偶合通常不能被觀測到 . CHN H胺 (Amines) 羰基化合物 (Carbonyl Compounds) ? 羰基存在磁各向異性效應(yīng)； ? 磁各向異性效應(yīng)使 醛上的 CH 受去屏蔽影響 : 910 ppm ? 與 C=O相連的亞甲基及甲基 也因磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響 : ppm ? 當 亞甲基 直接與 酯氧 相連則位移表現(xiàn)為約 ppm ① 醛 (Aldehydes) ? 化學(xué)位移 ? RCHO ~ (C=O磁各向異性，去屏蔽 )； ? RCHCH=O ~ 也受到 C=O 基去屏蔽影響，因距離遠而較弱些； ? 偶合行為 ? CHCHO 3J?1~3Hz 醛基 H與鄰碳上 H的 偶合通常會發(fā)生，但較弱 . ② 酮 (Ketones) ? 化學(xué)位移 ? ~ ? ? H因相鄰的 C=O基的磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響 . R C H C OR③ 酯 (Esters) ? 化學(xué)位移 ? RCHCO2R ~ ? H 受 C=O磁各向異性效應(yīng)影響； ? RCOOCH ~ 因 O原子電負性而受到去屏蔽影響 . 乙酸乙酯 C H 3 COO C H 2 C H 3④ 羧酸 (Carboxylic acids) ? 化學(xué)位移 ? RCOOH ~ 因 O原子的電負性受到去屏蔽影響，強酸性影響， 這也是羧酸的典型特征峰； ? CHCOOH ~ 受羰基去屏蔽效應(yīng)影響 . ⑤ 酰胺 (Amides) ? 化學(xué)位移 ? R(CO)NH ~ NH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬； ? CHCONH ~ 酰胺中 ? H 位移與其它?；愃疲艿饺テ帘斡绊懗潭纫蚕喈?； ? R(CO)NCH ~ 因 N原子電負性而受到去屏蔽影響 . ? 偶合行為 ? NH 1J?50Hz 通常觀測不到 , 但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大； ? NCH 2J?0Hz 通常觀測不到此偶合； ? 3J?0Hz 由于化學(xué)交換，此偶合通常不能被觀測到 . N C HH⑤ 酰胺 (Amides) 氰基化合物 (Nitriles) ? 化學(xué)位移 ? CHC?N ~ ? 氫受到氰基輕微的去屏蔽影響 . 硝基化合物 (Nitroalkanes) ? 化學(xué)位移 ? CHNO2 ~ 受到硝基的去屏蔽影響 1HNMR的應(yīng)用 一、對已知化合物 1HNMR譜圖的指認 C H 3 C H 2 C H 2 O H1 乙酸苯乙酯 2 C H 2 C H 2 O COC H 3對已知化合物 1HNMR譜圖的指認 琥珀酸二乙酯 3 O COC H 2 C H 2 COOC H 3 C H 2 C H 2 C H 3對已知化合物 1HNMR譜圖的指認 二、未知化合物 1HNMR譜圖的解析 解析步驟： （ 1）根據(jù)分子式計算不飽和度； （ 2）測量積分曲線的高度，確定各峰組對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)； （ 3）根據(jù)化學(xué)位移、質(zhì)子數(shù)目及裂分峰數(shù)推測對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元； （ 4）計算剩余的結(jié)構(gòu)單元及不飽和度； （ 5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式； （ 6）對確認的結(jié)構(gòu)式進行指認和驗證，排除不合理的結(jié)構(gòu)式。 注意事項： （ 1）注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰； （ 2）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號 . 120 NMR能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息 （ 1）峰的數(shù)目： 多少種 （ 2）峰的強度 (面積 )： 多少個 （ 3）峰的位移 (? )： 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境 （ 4）峰的裂分數(shù)： 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù) （ 5）偶合常數(shù) (J)： 確定化合物構(gòu)型 121 不飽和度的計算 一個雙鍵分子中可能含苯環(huán)分子中可能含苯環(huán)環(huán)，或一個叁鍵，或一個雙鍵分子中可能含兩個雙鍵或一個環(huán)分子中可能含一個雙鍵構(gòu)分子中無雙鍵或環(huán)狀結(jié)?????????????????54210?222 134 nnnU ????常用氘代溶劑核磁共振 1H/13C信號 譜圖解析（ 1） 譜圖解析（ 1） 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 譜圖解析（ 2） 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟 正確結(jié)構(gòu)： ? =1+10+1/2(12)=5 δ 3個 H， —CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有： CO C H 3δ 5個 H單峰， 烷基 單取代 C H 2 C H 2 O COC H 3a b c δ δ δ O—CH2CH2—相互偶合峰 C10H12O2 可能含有苯環(huán) (4)和 C=C， C=O或環(huán) (1) 5 2 2 3 9 δ δ δ C7H16O3， 推斷其結(jié)構(gòu) 6 1 譜圖解析（ 3） 結(jié)構(gòu)確定過程 C7H16O3， ? =1+7+1/2(16)=0， 可能為醇或醚 a. δ 四重峰和三重峰，積分（ 2:3） *3 （ —CH2CH3） 3相互偶合峰 b. δ —O—CH2 —結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有 (—O—CH2 CH3)3 c. δ ，低場與電負性基團相連 H COOOC H 2 C H 3C H 2 C H 3C H 2 C H 3正確結(jié)構(gòu)： 1 6 9 129 練習(xí)題 (1) 130 解 ： 從 化 合 物 分 子 式C6H8O3求得未知物的不飽和度為 3， 說明分子中沒有苯環(huán) 。 根據(jù)紅外信息 ， 可能為酸酐 。 NMR譜圖中有2組峰 ， 各組峰的積分高度比為 1： 3， 這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù) . 練習(xí)題 (1) 131 ［ 例 3］ 某化合物分子式為 C9H12， 其核磁共振譜圖如下 ，試確定該化合物的結(jié)構(gòu) . 練習(xí)題 (2) 132 解：從化合物分子式 C9H12求得未知物的不飽和度為 5， 說明分子中含有苯環(huán) 。 NMR譜圖中有 4組峰 ， 各組峰的積分高度比為 5： 2： 2： 3， 這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù) . 練習(xí)題 (3) 例、求正丙苯及異丙苯混合物中兩者的相對含量，此混合物的1HNMR譜如下 ： 三、定量分析（相對） （ A）聚丙烯酸乙酯 (B) 聚丙酸乙烯酯 聚合物類型的鑒定： 例、 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的重復(fù)單元的化學(xué)組成是相同的，如何利用 1HNMR譜將二者區(qū)分？ 四、在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 聚合物類型的鑒定 ? 定量核磁共振（ QNMR)在藥物分析中的應(yīng)用 ? 動力學(xué)核磁研究 ? 在高分子材料剖析中的應(yīng)用 ? 有機化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定 ? 在代謝組學(xué)中的應(yīng)用 ? 質(zhì)子密度成像 ? T T2成像 ? 化學(xué)位移成像 ? 生物大分子溶液結(jié)構(gòu)的分析 ? NMR研究分子間相互作用 ? 生物化學(xué)中的應(yīng)用 ? 在表面活性劑方面的研究 ? 原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析 ? 涂料分析 ? 農(nóng)藥分析 ? 食品分析 ? 藥品鑒定 NMR應(yīng)用 NMR 波譜儀 磁體（靜磁場） 射頻發(fā)生器 射頻接收器 （檢測器） 樣品室（管） NMR譜儀示意圖 600 MHz 磁體 探頭 機柜 RF 產(chǎn)生 RF 放大 信號檢測 數(shù)據(jù)采集控制 數(shù)據(jù)信息交流 運行控制 磁體控制 前置放大器 計算機 數(shù)據(jù)儲存 。 數(shù)據(jù)處理 。 總體控制 . NMR波譜儀 700 MHz NMR NMR波譜儀 NMR波譜儀 NMR 樣品位置 (樣管進入探頭前 ) 液氦 269176。 C ( K) 液氮 196176。 C ( K) NMR 樣管置于磁體上端隨氣流進入探頭 超導(dǎo)磁體須持續(xù)的冷卻保持低溫環(huán)境 5 mm NMR sample tube RF energy upper level of NMR solution 磁體 ： 提供高穩(wěn)定性和均勻性的外磁場； 射頻發(fā)生器： 線圈垂直于 外磁場方向；傳遞特定的電磁 輻射（ 60 MHz or 100 MHz）； 射頻接收器（檢測器）： 當質(zhì)子的進動頻率與射頻頻率匹配，質(zhì)子將吸收能量發(fā)生能級躍遷，在接收器感應(yīng)線圈中將產(chǎn)生 mV級別的電信號； 樣品室（管）： 玻璃管置于均勻磁場中 . NMR譜儀 — 脈沖傅立葉變換核磁共振儀 (Pulsed Fourier Transform NMR Spectrometers) — 固定磁場，由超導(dǎo)磁體產(chǎn)生 — 脈沖方波 — 自由感應(yīng)衰減信號（ FID信號） — 經(jīng)傅立葉變換得到 NMR圖譜。 核磁共振儀的工作方式 ?NMR信號的吸收 ?射頻與吸收線圈垂直，不會相互干擾 ?自旋核由低能態(tài) → 高能態(tài)或高能態(tài) → 低能態(tài)躍遷時， NMR信號會被檢測到 ?掃頻 — 固定磁場強度，改變射電頻率對樣品進行掃描 ?掃場 — 固定射電頻率，改變磁場強度對樣品進行掃描 ?連續(xù)波（ CW）核磁與傅立葉變換（ FT）核磁